专利名称：氨肟化方法
氨肟化方法本发明涉及一种使用包含通常被称为“A1P0”体系的铝磷酸盐的氧化还原催化剂的氨肟化方法。AlPO化合物是众所周知的，并且已知被用作分子筛和用作催化剂以用于多种方法，例如在US4567(^9中所描述的方法。它们是可以用于催化的纳米多孔固体，具有遍穿整个材料的通道，因而赋予该材料以非常丰富的表面积。其基本结构包含铝原子、磷原子和氧原子，其中一些铝原子被一种或多种其他原子替代，以提供所需的催化活性。J. M. Thomas 禾口 R. Raja, [Design of a "green，，one-step catalytic production of ε-caprolactam(precursor of nylon-6), Proceedings Natl. Acad. Sci. USA,102, 13732-13736 (2005)] ；R. Raja,G. Sankar 禾口 J. M. Thomas, [Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone One-step, solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia,J. Am. Chem. Soc. 123,8153-8154(2001)]；和 Nature (2005,10 月，第 437 卷；第 1243 页)描述了制备尼龙的某些前体、特别是ε -己内酰胺的方法，该方法使用此类AlPO催化剂，特别是具有至少两种活性位点的AlPO催化剂，所述两种活性位点中的一种为通常基于Co(III)、 Mn(III) SJcFe(III)原子的氧化还原位点，另一种为通常基于Si (II)、Mg(II)或Co(II)原子的布朗斯台德酸(Br0nstedacid)位点。在这些结构中，两种金属替代ALPO结构中的铝。该两种类型的位点在AlPO三维结构中良好地分开，并且分别对原料起作用。结果，其可以使得环己酮原料以超过70%、最多约80%的效率，一步转化为ε-己内酰胺，而不是使用目前所使用的多步法-参见Nature (出处同上)。但是，对于商业目的，70%的转化率是不够的，因而，虽然上述文献中提出的反应非常不错，并具有相当的科学价值，但是其目前几乎没有商业价值。此外，还需要制备用作其他有用产品的中间体的化合物。这些中间体包括肟，特别是环己酮-肟。如国际专利申请第PCT/GB2008/002^6号所描述的，本发明人惊奇地发现对用于上述反应的催化剂进行改性能够以更好的产率进行氨肟化。然后利用众所周知的反应，可以将所获得的肟有效地转化为所需的己内酰胺。特别地，国际专利申请第PCT/GB2008/002^6号公开了一种氧化还原氨肟化的方法，其中，酮或醛在催化剂的存在下与氨和氧反应，其中所述催化剂为铝磷酸盐类氧化还原催化剂，所述铝磷酸盐类氧化还原催化剂具有包含不同过渡金属原子的至少两个不同的氧化还原催化位点。公开于国际专利申请第No. PCT/GB2008/002286号中的催化剂具有定性通式(qualitative general formula) (I)或(II)M1M2AlPO (I)或M1M2SAlPO (II)其中，M1和M2互不相同，且各自表示具有氧化还原催化能力的过渡金属原子；和一些磷原子可被其它等价原子替代。
虽然国际专利申请第PCT/GB2008/002286号中公开的催化剂在例如进行氨肟化反应时与已知的催化剂相比提供了改善的催化性能，本发明人已经制备了新型的催化剂， 其与国际专利申请第PCT/GB2008/002^6号中公开的催化剂相比，令人惊奇地显示出改善的催化性能或相当的催化性能。当使用空气作为氧化剂进行环己酮与氨的氨肟化反应时， 本文公开的催化剂对于环己烷肟显示出高选择率和转化率(摩尔％ )。本发明的目的在于解决现有技术中的至少某些问题和缺点，并提供有效和具有选择性的氨肟化方法。在本发明中的第一方面中，提供了一种氧化还原氨肟化的方法，其中，酮或醛在催化剂的存在下与氨和氧反应，其中所述催化剂是具有定性通式(I)的铝磷酸盐类氧化还原催化剂M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子；M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。在本发明中的第二方面中，提供了一种具有定性通式(I)的铝磷酸盐类氧化还原催化剂M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子；M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。本文所用的术语“具有定性通式(I)的铝磷酸盐=M1M2AlPO⑴”，用于描述被双金属取代的铝磷酸盐分子筛催化剂。铝磷酸盐由通过普通氧桥连接在一起的交替的AlO45-和 PO43-四面体构成。这些单元结合在一起产生各种以不同排列方式连接在一起的二级结构单元(secondary bulding unit)以形成A1P0-5结构。所述氧化还原活性位点通过用M1 和M2离子替代(同晶形取代，isomorphorous substitution)少量的骨架铝和磷酸盐而产生。这在
图1中进行了图解例示。通过仅进行最少量的同晶形取代(通常以铝离子的重量计为约2% 18%，或约2% 10%，和以磷离子的重量计为约2% 18%，或约2% 10% )，生成了两种类型的活性位点，该两种类型的活性位点通常良好地分离(且通常是隔离的)，并且通常基本上均勻地分布在整个AlPO骨架中，因此生成两种共存、单位点非均相催化剂(heterogenous catalyst)。含有金属的铝磷酸盐及其制备方法是本领域已知的，详细内容如下所示。术语"MiM2AIPCT'是本领域熟知的，参见例如R. Raja, G. Sankar和 J. M. Thomas,[Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone One-step, solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia,J.Am. Chem.Soc. 123,8153-8154(2001)]。术语"M1M2AlPO-S"型结构用于描述开放式骨架的铝磷酸盐分子筛。此类结构是本领域熟知的。术语“其中M1M2AlPO-S型结构中的一部分磷原子被M2原子替代”；用于描述其中式 (I)中的一部分磷原子被M2原子替代，这在AlPO骨架中引起同晶形取代。例如，一些磷原子可被钛原子替代。通常2重量％ 18重量％，更优选2重量％ 10重量％的磷离子被M2离子替代。本文将具有氧化还原能力的金属原子定义为，在催化过程中金属原子的氧化态有变化的金属原子。例如C0(III)、Mn(III)等在催化过程中被还原为Co(II)和Mn(II)。不受任何特定理论限制，据认为氧化态的变化导致自由基的形成(激发步骤)，这可以在氧气存在下经由自由基路径引起酮到肟的伴随氧化。除非明确指出与之相反，本文作为定义的每个方面可与任何其它方面结合。特别是任何指明为优选的或有利的特征可与任何其它指明为优选的或有利的特征结合。不希望受任何特定理论限制，据认为M2中心(优选Ti (IV))连同氧化还原位点 (M1)(特别是Co(III)和Mn(III))的引入导致四面体型M2 (优选Ti (IV))活性位点的生成。 这已经通过漫反射UV/Vis研究证实。与之相反，在单金属TiAlPO-5催化剂中，在230nm处观察到独特的宽峰。这认为是由于八面体型钛物种(species)的存在。似乎与四面体型 M2(优选Ti (IV))紧邻的四面体型氧化还原活性中心M1的存在具有催化活性和氧化还原位点选择性的协同影响，产生改善的催化剂，和改善的氨肟化方法。M1是具有氧化还原催化能力的过渡金属原子。优选的是M1选自Co(III)、Mn(III)、 Fe (III) Xr(VI) Xu(III) ,V(V)、Ru(III)及其混合物。在一个实施方式中，M1 选自 Co (III)、 Mn(III)、Fe(III)、Cr (VI)、Cu (III)、V (V)和 Ru(III)中的一种。更优选的是，M1 选自 Co(III),Mn(III),Fe(III)及其混合物。还更优选的是，M1选自Co (III)、Mn (III)及其混合物。M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属。优选的是，M2选自Ge(IV)、Sn(IV)、 (IV)价氧化态的过渡金属及其混合物中的至少一种。例如，M2可以是至少一种选自Ti (IV)、 Re(IV)^V(IV)及其混合物中的处于(IV)价氧化态的过渡金属。优选的是，M2选自Ge (IV)、 Sn (IV)、Ti (IV)、Re (IV)、V (IV)及其混合物。在一个实施方式中，M2 选自 Ge (IV)、Sn (IV)、 Ti (IV)、Re (IV)和 V(IV)中的一种。在另一实施方式中，M2 选自 Ge (IV)、Sn (IV)、Re (IV)、 V(IV)及其混合物中的一种。更优选的是，M2选自Ti (IV)、V(IV)及其混合物。还更优选的是，M2 是 Ti (IV)。在一个实施方式中，M2是除Ti (IV)之外的处于(IV)价氧化态的至少一种过渡金
jM ο在另一实施方式中，M1选自 Co (III)、Mn(III)、Fe (III)、Cr (VI)、Cu(III)、V(V)、 Ru(III)及其混合物，且M2选自Ge (IV)、Sn (IV)、处于(IV)价氧化态的过渡金属及其混合物中的至少一种。优选的是，M1选自Co (III)、Mn (III)、Fe(III)及其混合物，且M2选自 Ge (IV)、Sn (IV)、Ti (IV)、Re (IV)、V (IV)及其混合物中的一种。在另一实施方式中，M1选自 Co (III)、Mn(III)、Fe (III)、Cr (VI)、Cu(III)、V(V)、 Ru(III)及其混合物，且M2选自处于(IV)价氧化态的至少一种过渡金属及其混合物。优选的是，M1 选自 Co(III),Mn(III),Fe(III)及其混合物，且 M2 选自 Ti (IV)、Re (IV)、V (IV)及其混合物中的至少一种。在另一实施方式中，M1选自 Co (III)、Mn(III)、Fe (III)、Cr (VI)、Cu(III)、V(V)、 Ru(III)及其混合物，且M2选自Ge (IV)、Sn (IV)及其混合物。优选的是，M1选自Co (III)、 Mn(III)^Fe(III)及其混合物，且M2选自Ge (IV)、Sn (IV)及其混合物。在优选的实施方式中，所述催化剂选自COinTiIVAlP0、MnmTiIVAlP0、iVnTiIVAlP0、CrviTiivAlPO, CumTiIVAlP0、VvTiivAlPO 和 RumTiIVAlP0。更优选的是，所述催化剂选自 ConiTiivAlPO 禾口 MnmTiivAlPO0在一个实施方式中，在催化剂中仅存在一种类型的M1和一种类型的M2。在另一实施方式中，在催化剂中存在至少两种类型的M1和一种类型的M2。在另一实施方式中，在催化剂中存在至少一种类型的M1和两种类型的M2。在另一实施方式中，在催化剂中存在至少两种类型的M1和至少两种类型的M2。这些催化剂中特别优选的实例是CoinTiIVAlP0-5和MninTiIVAlP0-5。这些在氨肟化反应，特别是用于环己酮的氨肟化时特别有用。本发明的催化剂可包括硅(IV)。优选的是，Si (IV)替代M1M2AlPO-S型结构中的至少一部分磷原子。因此，在本发明的一个实施方式中，所述铝磷酸盐类氧化还原催化剂具有定性通式(II)M1M2AlPO-S (II)其中M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子；M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属；M1和M2互不相同；并且M1M2AlPO-S型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。本文公开的对式(I)的M1和M2的说明同样适用式(II)中的M1和M2。含有金属的铝磷酸催化剂和其制备方法是本领域已知的。含有单氧化还原催化剂位点的催化剂已公开于例如 US-A-4567029，“Catalytically active centres in porous oxides :design and performance of highly selective new catalysts", J. M. Thomas 禾口 R. Raja, Chem. Comm. ,2001,675-687 禾口 “Design of a green one-step catalytic production of ε -caprolactam(precursor of nylon-6)，，，J. M. Thomas 禾口 R. Raja, PNAS, 第102/39卷)，13732-13736。具有两种金属位点的催化剂也可以类似方式制备。具有三种金属位点的催化剂也可以类似方式制备，参见例如^iou等的Catal. Lett.盟，2005，231。大体的步骤如下所示首先将磷源(通常为85% H3PO4)和必须量的去离子蒸馏 H2O混合，如在特氟隆衬里的高压釜中利用机械搅拌器进行如轻微搅拌GOOrpm)。向其优选缓慢地添加铝源(通常为Al (OH)3)。使两种氧化还原金属源(M1和M2)溶于水中，然后将其优选缓慢地添加至之前制备的Al-H3POjg合物中(优选在搅拌下)。然后在强烈搅拌(如 1700rpm)下逐滴引入适合的(取决于所需结构类型)模板(结构导向剂)，并且使凝胶老化，例如，在^SK老化约1小时 2小时。而后加热该凝胶，以合成所需结构类型，例如可以将其密封于特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在自生压力下加热到所需温度并持续所需量的时间。优选以过滤或离心(在结晶后)分离固体产物，用大量的去离子蒸馏水洗涤，并真空干燥(90°C 120°C )。如此制备的产物在作为催化剂使用前，要在例如550°C进行煅烧， 首先在氮中煅烧4小时，而后在干燥氧中煅烧16小时。可以通过组合使用粉末X-射线衍射术(XRD)、X_射线吸收光谱法(XAS)和高分辨电子断层成像术来确认最终催化剂的相纯度、结构完整性和结晶度。可以通过ICP(金属) 分析来确定精确的化学计量(误差为Ca士3X 10_3)。现在将只是通过实施例，并参考下述附图对本发明进行进一步描述。图1是取代位点的示意2和图3示出了引入A1P0-5中的两种金属的X_射线衍射图
图4示出了 CoMnAlP0-5的扫描电子显微5示出了 CoTiAlPO-5的扫描电子显微6示出了 MnTiAlP0-5的扫描电子显微图在本发明的方法中，酮或醛与氨和氧反应。所述酮或醛可为任何酮或醛，如C3-C2tl 酮或C2-C^1醛，并且可为直链、支链或环状的。优选的酮为环酮，如C5-C12环酮，最优选的是 Cf^PC12酮。环己酮是特别优选的酮。优选的醛含有环或芳环，特别是C6环。优选的醛是苯甲醛。所述酮或醛可以是未经取代的或经取代的，如被C1-C4烷基或链烯基、-OH或卤素取代。氨的形式可为气体或溶于诸如水等溶剂中。为了商业应用，优选的是气体形式。在其它应用中，可以优选的是其为水性氢氧化铵形式。除了水性氢氧化铵中的水之外，通常不需要额外的溶剂，但如果需要也可使用。如果使用额外的溶剂，优选其是惰性的。氧以气体的形式提供，如A或空气。反应产物通常是对应于酮或醛初始材料的肟。因此，例如，本发明可用于环己酮到环己酮-肟的氨肟化，环己酮-肟为ε-己内酰胺的前体，ε-己内酰胺自身为尼龙-6的重要前体，对于其具有很大且不断增长的市场，因此该反应是特别优选的。其也可用于苯甲醛到苯甲醛-肟的胺肟化。该反应中，在所述催化剂的存在下，环己酮或苯甲醛与氨(对于商业应用优选为气体形式，但是其可以为水性氢氧化铵的形式)和氧(其可以以纯氧或空气的形式提供)反应。所述反应可以在很宽范围的温度和压力下进行，并且所选的确切温度和压力对于本发明不是关键的。然而，我们通常优选在加热下，例如在40°C 200°C，优选 50°C 150°C，更优选从50°C 90°C的温度进行该反应。优选使用例如0. 5MPa[5bar] 10MPa[IOObar]的压力，更优选为IMPa 5MPa，并且最优选为3 [30bar] 3. 5MPa[35bar]。可将产生的肟转化为其他化合物，例如内酰胺。PNAS 102(39) 13732-13736描述了一种利用贝克曼重排的适当方法。通过已知方法将所述肟转化为ε -己内酰胺。一种此类方法公开于K Weissermel 禾口 H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry 1978,第 255 页。 本发明的方法以出人预料的高转化产率和良好选择性提供了肟产物。J. Am. Chem. Soc. 2001，123，8153-4的表1的数据示出了 6小时时的转化率至多为20%。如下述实施例所公开的，本发明的方法实现了至少40%、优选至少50%、或至少60%的转化率。本发明的一个方面中，提供了一种具有定性通式(I)的铝磷酸盐类氧化还原催化剂M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子；M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属。优选的是M1选自Co (III)、 Mn (I II) Je (I II)、Cr (VI)、Cu (I II)、V (V)、Ru (I II)及其混合物。在一个实施方式中，M1 选自 Co(III) ,Mn(III) ,Fe(III) ,Cr(VI) ,Cu(III) ,V(V)和 Ru(III)中的一种。更优选的是， M1选自Co (III)、Mn (III)、Fe (III)及其混合物。还更优选的是M1选自Co(III)、Mn(III) 及其混合物。
M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属。优选的是，M2选自Ge (IV)、Sn (IV)、处于 (IV)价氧化态的过渡金属及其混合物中的至少一种。例如，M2可以是选自Ti (IV)、Re (IV)、 V(IV)及其混合物中的至少一种处于(IV)价氧化态的过渡金属。优选的是，M2选自Ge (IV)、 Sn (IV)、Ti (IV)、Re (IV)、V (IV)及其混合物。在一个实施方式中，M2 选自 Ge (IV)、Sn (IV)、 Ti (IV)、Re (IV)和 V (IV)中的一种。M2 可以选自 Ge (IV)、Sn (IV)、Re (IV)、V (IV)及其混合物。更优选的是，M2选自Ti (IV)、V (IV)及其混合物。还更优选的是，M2是Ti (IV)。在优选的实施方式中，所述催化剂选自COinTiIVAlP0、MnmTiIVAlP0、iVnTiIVAlP0、 CrviTiivAlPO, Cu111TiivAlPO, VvTiivAlPO 和 RumTiIVAlP0。更优选的是，所述催化剂选自 ConiTiivAlPO 禾口 MnmTiivAlPO0参照以下非限制性实施例进一步说明本发明。使用N-甲基二环己基胺(MDCHA)作为结构导向剂(SDA)合成所述A1P0-5结构。 以正确的水热合成用凝胶组合物，即铝、磷、金属、SDA和水的正确比例得到所需骨架。通常的合成步骤如下所示，对每一范例给出具体的反应条件。实验步骤利用20ml水在PTFE烧杯中将氢氧化铝( 0. 053摩尔)和磷酸(0. 098摩尔) 混合，搅拌20分钟以获得均勻的混合物。对于双金属A1P0，将两种金属前体溶于两个单独的烧杯中，在同时滴加到铝/磷混合物之前进行搅拌。在滴加结构导向剂和剩余的水之前， 使所得凝胶静置30分钟以进行均质化，并且剧烈搅拌1小时。然后将凝胶分到三个特氟隆衬里高压釜中，在140°C 200°C结晶2小时(对于AFI骨架)。结晶后，将样品淬灭且用水洗涤，然后在空气流中于550°C下煅烧8小时。所得样品接着在氮气下储存以使AlPO骨架中金属位点的还原最小化，具体反应条件示于表1。
权利要求
1.一种氧化还原氨肟化的方法，所述方法中，酮或醛在催化剂的存在下与氨和氧反应， 其中所述催化剂是具有定性通式(I)的铝磷酸盐类氧化还原催化剂 M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子； M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属原子；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。
2.如权利要求1所述的方法，其中M2是处于(IV)价氧化态的至少一种过渡金属。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中M2选自Ge(IV)、Sn (IV)、Ti (IV)、Re (IV) ,V(IV) 及其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中M2是Ti(IV)。
5.如权利要求4所述方法，其中所述催化剂选自COmTiIVAlP0-5、MnmTiIVAlP0-5、 FeniTiIVAlP0-5, CrviTiivA 1P0-5、CumTiIVAlP0-5、VvTiIVAlP0_5 和 RuniTiIVAlP0_5。
6.如权利要求5所述方法，其中所述催化剂选自ComTiIVAlP0-5、ΜηΙΠΤ ινΑ1Ρ0-5和 !^mTiivAlPO-S。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述M1选自Co(III)、Mn(III)、 Fe(III)、Cr (VI)、Cu (III)、V(V)和 Ru(III)。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述M1选自Co(III)、Mn(III)和!^e (III)。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氨为水性氢氧化铵的形式。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在40°C 200°C的温度进行。
11.如权利要求10所述的方法，所述方法在50°C 90°C的温度进行。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在0.5Mpa[5bar] 10Mpa[IOObar]的压力下进行。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述起始材料是酮。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应产物是肟。
15.如权利要求14所述的方法，其中将环己酮转化为环己酮-肟。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中将所述肟转化为ε-己内酰胺。
17.一种具有定性通式(I)的铝磷酸盐类氧化还原催化剂 M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子； M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。
18.如权利要求17所述的催化剂，所述催化剂具有式ComTiIVAlP0-5或 MnmTiIVAlP0-5。
全文摘要
一种氧化还原氨肟化方法，其中，酮或醛在催化剂存在下与氨和氧反应；其中所述催化剂为具有定性通式(I)M1M2AlPO-5(I)的铝磷酸盐类的氧化还原催化剂，其中M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子；M2是处于(IV)价氧化态的至少一种过渡金属原子；M1和M2互相不同；M1M2AlPO-5型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。
文档编号C01B37/06GK102227404SQ201080003411
公开日2011年10月26日 申请日期2010年1月6日 优先权日2009年1月7日
发明者A·J·帕特森, 罗伯特·拉贾 申请人:南安普敦大学