专利名称：钠和钾的分离提取装置及分离提取方法
技术领域：
本发明涉及用于从含有钠、钾和氯的原料中分离提取钠和钾的分离提取装置及分离提取方法。
背景技术：
从家庭排出的垃圾和工业废弃物等，通常都在焚烧炉中进行焚烧处理。尽管焚烧处理的结果会产生焚烧灰，但所述焚烧灰可供填拓等处理使用。可是，从家庭排出的垃圾中许多都含有钠和钾，特别是钠多以氯化物即食盐的形式含有。因此，焚烧灰中也包含一定数量以上的钠、钾和氯，在将焚烧灰进行填埋处理的情况下，这些资源不能得到回收并不能被再利用。此外，已经公开有一种用于从生活废水等排水中回收钠和钾的方法(例如，参照日本专利公开公报特开2001-26418号)。该回收方法包括电渗析工序，通过具备一价离子选择性离子交换膜的电渗析装置，将排水作为包含一价离子的浓缩水分离回收；以及分离回收工序，通过结晶操作从所述回收水分离回收氯化钠和氯化钾。
发明内容
本发明所要解决的技术问题本发明的目的在于提供一种新的装置和方法，可以从家庭排出的垃圾和工业废弃物等含有钠、钾和氯的原料中，将所述的钠和钾相互分离并以盐的形式有效回收。用于解决技术问题的技术方案为了解决所述的问题，本发明的第一方面提供一种钠和钾的分离提取装置，其特征在于包括水溶液制备装置，使用含有钠、钾和氯的原料，制备出含有钠、钾和氯的第一温度的水溶液；冷却结晶装置，通过使所述水溶液的温度降低到低于所述第一温度的第二温度，生成并分离氯化钾；吸收塔，通过使所述水溶液与含有二氧化碳的气体反应，生成并分离碳酸氢钠；以及送回装置，用于将在所述冷却结晶装置和所述吸收塔中生成并分离了氯化钾和碳酸氢钠后的液体送回所述水溶液制备装置。此外，在所述的分离提取装置中，所述冷却结晶装置和所述吸收塔按照所述冷却结晶装置和所述吸收塔的顺序串联配置。此外，在所述的分离提取装置中，所述水溶液制备装置是灰反应装置，所述原料还含有镁和钙，被送回所述灰反应装置的液体含有在吸收塔中通过水溶液与二氧化碳反应而生成的碳酸离子，所述灰反应装置通过使被送回该灰反应装置的液体中含有的碳酸离子与所述原料中的镁和钙反应，能生成并分离碳酸镁和碳酸钙。此外，本发明的另一方面提供一种钠和钾的分离提取方法，其特征在于，使用含有钠、钾和氯的原料，生成含有钠、钾和氯的第一温度的水溶液；通过使所述水溶液的温度降低到低于所述第一温度的第二温度，从所述水溶液生成并分离氯化钾；通过使所述水溶液与含有二氧化碳的气体反应，从所述水溶液生成并分离碳酸氢钠；将生成并分离了所述氯化钾和所述碳酸氢钠后的液体供生成所述第一温度的水溶液使用。此外，在所述分离提取方法中，从水溶液生成并分离了氯化钾后，从水溶液生成并分离碳酸氢钠。此外，在所述分离提取方法中，使用还含有镁和钙的所述原料作为所述原料，将含有通过使水溶液与含有二氧化碳的气体反应而生成的碳酸离子的液体供生成所述第一温度的水溶液使用，通过使所述液体含有的碳酸离子与所述原料中的镁和钙反应来生成并分离碳酸镁和碳酸钙。发明效果按照本发明，可以从含有钠、钾和氯的原料以氯化钾的形式分离提取钾，并且以碳酸氢钠的形式分离提取钠。由于提取了钾和钠后的残余液体供生成第一温度的水溶液使用，所以能够在系统内循环再利用所述残余液体。因为在生成碳酸氢钠时使用含有二氧化碳的气体，并且该气体可以利用例如燃烧装置的排放气体，所以按照本发明，在提取钠和钾的同时还可以对二氧化碳进行固定。
图1是表示本发明实施方式的钠和钾的分离提取装置的简要结构的图。图2是表示氯化钾和氯化钠的各水溶液的溶解度的图。图3是表示碳酸氢钠和碳酸氢钾的各水溶液的溶解度的图。图4是表示图1所示装置的各部位的各离子活度的图。图5是表示图1所示装置的各部位的各离子活度和PH的图。图6是表示水溶液的可循环范围的图。图7是表示水溶液的可循环范围的图。图8是表示水溶液的可循环范围的图。图9是表示水溶液的可循环范围的图。图10是本发明的装置的性能例子的图，是表示图1所示装置的各部位的各离子活度和pH的图。图11是本发明的装置的性能例子的图，是表示图1所示装置的各部位的各种盐的实际浓度与饱和溶解度的比例的图。
具体实施例方式在图1中，“11”是CO2吸收塔11的附图标记，“12”是灰反应装置(水溶液制备装置)12的附图标记。灰反应装置12可以采用沉淀槽的形式。在CO2吸收塔11和灰反应装置12之间设置有用于使水溶液循环的循环通路13。在该循环通路13中，包括水溶液供给通路14，从灰反应装置12到(X)2吸收塔11 ；以及送回通路(送回装置)15，从(X)2吸收塔 11到灰反应装置12。在循环通路13的水溶液供给通路14中设置有冷却结晶装置16。粉碎机17能将来自图外的焚烧炉的焚烧灰粉碎后提供给灰反应装置12。作为焚烧炉例如可以举出对从家庭排出的垃圾和工业废弃物等进行焚烧的焚烧炉。通过这种焚烧炉生成的焚烧灰通常含有钠、钾和氯，并且还含有钙和镁。钠和氯一般以食盐的形式存在。钾和氯一般以氯化钾的形式存在。灰反应装置12包括搅拌装置18。CO2吸收塔11通过使来自图外的焚烧炉的烟道的含有二氧化碳(CO2)的排放气体通过其内部，可以吸收(处理)C02，并将吸收后的气体送回烟道。“19”是来自烟道的排放气体的供给口 19的附图标记，“20”是向烟道送回的排放气体的排出口 20的附图标记。淋浴喷嘴21能够向经过(X)2吸收塔11内部的排放气体喷射来自循环通路13的水溶液。在所述结构中，最初水在循环通路13中循环。在图外的焚烧炉中产生的焚烧灰以例如食盐等氯化物的形式含有所述的钠、钾、氯、钙和镁。所述焚烧灰被供给至粉碎机17被粉碎成细粒后，送入灰反应装置12。在灰反应装置12中，氯化物形式的钠、钾、钙和镁在水中溶解，其中的钙和镁如后述的那样与水中的碳酸离子反应形成碳酸盐，并在灰反应装置12内部沉淀后被除去。具体如后所述，灰反应装置12的温度设定成在60°C左右(第一温度)进行处理。这样，除去了钙和镁的60°C的盐水溶液在成为例如氯化钠和氯化钾的混在一起的盐水溶液的形态之后，经过水溶液供给通路14被供给至冷却结晶装置16。在冷却结晶装置16中，将供给的水溶液冷却到30°C左右(第二温度)。于是，由于氯化钾具有30°C的饱和浓度比60°C的饱和浓度大幅下降的特性，所以溶解在溶液中的氯化钾在冷却结晶装置16的内部作为盐析出，并沉淀在冷却结晶装置16的底部。由此，可以从水溶液中将钾作为氯化钾(KCl)分离提取。冷却结晶装置16可以是将水溶液强制冷却的装置，根据情况也可以仅通过自然散热形式的旋流器(寸4々π > )构成冷却结晶装置16。在冷却结晶装置16中将氯化钾分离提取后的水溶液，被供给至(X)2吸收塔11，并从淋浴喷嘴21向塔内喷洒。向CO2吸收塔11供给来自图外的焚烧炉的烟道的含有CO2的排放气体。所述排放气体与喷洒到塔内的水溶液接触。于是，CO2以碳酸离子的形式溶入水溶液中，所述碳酸离子与水溶液中的钠反应形成碳酸氢钠(NaHCO3)。所述碳酸氢钠通过在CO2吸收塔11内部的水溶液中析出并沉淀，从而被排出到系统外而被除去。由此，焚烧灰中所包含的钠被选择性地分离提取并被分离除去。除去了钠之后的水溶液含有剩余的碳酸离子，在该状态下被送向灰反应装置12。 在灰反应装置12中，如上所述那样，钙和镁与水中的碳酸离子立即发生反应，成为碳酸钙 (CaCO3)和碳酸镁(MgCO3)并与残灰一起沉淀。沉淀的碳酸钙、碳酸镁和残灰，被排出到系统外，用于填拓或作为水泥原料等而被再利用。更详细而言，在图1所示的系统中，通过使水溶液沿循环通路13循环，钠离子、钾离子和氯离子逐渐被浓缩，在达到饱和状态后以氯化钾和碳酸氢钠等盐的形式析出并沉淀。下面对向(X)2吸收塔11供给的排放气体进行说明。例如垃圾焚烧炉的排放气体的(X)2浓度为10%左右，通过将全部排放气体中的适量的排放气体供给到(X)2吸收塔11并使其溶解到水溶液中，用于钠的提取，并且用于灰反应装置12中的碳酸钙和碳酸镁的沉淀分离。由此，进行排放气体中的(X)2的固定化。CO2被固定并被除去后的气体，被从CO2吸收塔11的排出口 20送回烟道。在此，对用于分离提取钾和钠的析出原理进行说明。
图2是表示氯化钾(KCl)和氯化钠(NaCl)各水溶液的溶解度的温度依存性的图。 横轴表示温度，纵轴表示溶解度。根据所述图可知，氯化钠的溶解度的温度依存性并不怎么高，而氯化钾的溶解度的温度依存性高于氯化钠。即，如果水溶液的温度降低，则随之氯化钾的溶解度大幅下降，因此超过溶解度部分的氯化钾以盐的形式析出。例如，如果将氯化钠的浓度控制在小于沈质量％，则在冷却结晶装置16中就不会析出氯化钠。图3是表示碳酸氢钠(NaHCO3)和碳酸氢钾(KHCO3)各水溶液的溶解度的温度依存性的图。与图2的图相同，横轴表示温度，纵轴表示溶解度。根据所述图可知，在0°C 60°C 的范围内，碳酸氢钠比碳酸氢钾的溶解度低。所以，通过控制对CO2吸收塔11的CO2的供给量，使碳酸氢钾处于小于其溶解度的状态且使碳酸氢钠处于超过其溶解度的状态，可以通过(X)2吸收塔11选择性地使碳酸氢钠析出。下面，对系统内的离子行为进行说明。图4是表示图1所示装置的各部位的Na+、 K+、C1_、总的C03(HC03_+C032_)各离子活度的图。此外，图5是表示图1所示装置的各部位的 HC03_、CO32"各离子的活度和pH的图。如图4的图所示，流过系统内的水溶液为钾丰富的盐溶液。其基本离子平衡通过下述的式子表示。[K++Na+] = [Cr+HC03>2C0321CO/—的量越多，越有利于在灰反应装置12中碳酸钙和碳酸镁的固定化。即，不能让Cl—浓度过高。所以，在氯化钾析出的条件下，必然变成K+浓度上升。不过，因为在0)2吸收塔11中选择性地使碳酸氢钠析出，所以对K+浓度设定了适当的上限。对CO2吸收塔11的运转温度进行说明。为了使CO2与钠反应，CO2吸收塔11的设定温度越低越有利。可是，如果在(X)2吸收塔11中碳酸氢钠析出过多，则向灰反应装置12 供给的碳酸离子的量就会减少。此外，灰反应装置12的设定温度越高反应时间越会变短因而越有利。因此，优选的是，在CO2吸收塔11中不使温度降得过低。可是，当向CO2吸收塔 11供给的含有CO2的气体为来自焚烧炉的排放气体时，所述排放气体具有例如160°C以上的高温，此外因为(X)2的吸收反应是放热反应，所以希望设法降低温度。此外，当(X)2吸收塔 11的设定温度超过60°C时，碳酸氢钠容易发生分解，因此可能会妨碍碳酸氢钠的析出。下面，边考虑所述的情况边对循环通路13中的水溶液的合适的条件亦即可循环条件进行说明。首先，对在循环通路13中循环的水溶液的PH进行说明。利用吸收(X)2的量和焚烧灰的量，不使用其他试剂就可以控制所述pH。在利用吸收ω2的量控制PH时，通过调节导入(X)2吸收塔11中的气体量，或对循环通路13中循环的水溶液进行分流，可以达成PH控制。如图5所示，在CO2吸收塔11中，当使水溶液吸收CO2 时，如下述反应式所示，HCO3-的活度上升比CO/—的活度降低更为显著，随之pH也发生变化。CO32^CO2 (g) +H2O = 2HCCV但是，控制pH时，需要考虑对所述的CO2吸收塔11的温度控制所带来的影响。在此，详细说明使循环进行的水溶液的条件。对于所述的使循环进行的水溶液，如果不进行适当控制，则由于析出不希望的化合物，会使循环难以继续，此外还会有损经济性。于是，在所述分离提取装置中，着眼于冷却结晶装置16中的水溶液的温度、(X)2吸收塔11中的水溶液的温度(碳酸氢盐的析出温度)以及(X)2吸收塔11的出口的水溶液的PH(O)2的吸收量)，通过实验和模拟调查了所述的各温度和PH的合适范围。通过图6 图9的图表示所述调查结果。所述的图，以CO2吸收塔11的出口的水溶液的pH为参数，设横轴为吸收塔温度， 设纵轴为冷却结晶装置温度，表示了各化合物的析出曲线亦即溶解度曲线，用斜线表示的范围表示能够使水溶液的循环继续的范围。因为根据所述的图，越离开各析出曲线越安全，所以合适的范围为在冷却结晶装置16中的水溶液的温度范围为30 35°C;在(X)2吸收塔11中的水溶液的温度范围为35 600C (优选40 45°C )；在(X)2吸收塔11出口的水溶液的pH为9. 5 10. O。另外，由于在循环通路13中循环的水溶液在(X)2吸收塔11中因排放气体而被加热，可以有效防止水垢的发生。接着，对在循环通路13中循环的水溶液的水量进行说明。在含有(X)2的气体为来自焚烧炉的排放气体的情况下，由于所述排放气体含有水分，因此水量增加。另一方面，供给到灰反应装置12的灰吸收水分并排出，因此水量减少。水溶液，特别是因浓缩成为饱和状态的水溶液，能用于排出残灰的冲洗。此外，导入的排放气体冷却时产生的冷凝水也能用于排出残灰的冲洗。由于在CO2吸收塔11的内部产生碳酸氢钠的析出，所以CO2吸收塔11难以使用填充材料。因为CO2吸收塔11的壁面相对地温度变低，所以容易产生析出。对此，因为难以通过加热壁面来防止水垢的发生，所以使用低浓度的盐水等向壁面喷洒很有效。另外，优选的是，以使碳酸氢钠的析出粒径不变小的方式顺利地使晶体生长。如果析出粒径变小，则不仅沉降性和过滤性降低，向(X)2吸收塔11吹入气体时还存在产生向烟道附着的问题。此外，由于碳酸氢钠如果纯度过高，则容易发生劣化不适合再利用，所以需要以使碳酸氢钠成为保存性良好的成分的方式进行工序操作。在此，对灰反应装置12的运转温度进行说明。在图1所示系统的性能方面，优选的是，如上所述，灰反应装置12在35 60°C的范围，例如在60°C左右的设定温度下运转。通常，灰反应装置12的运转温度越高，碳酸钙和碳酸镁的提取率越高，即提取速度高。此外， 由于碳酸钙、碳酸镁的生成反应都是放热反应，所以基本不需要用于加热灰反应装置12的来自外部的能量。通过粉碎机17生成的粉碎灰越细提取率越高。可以根据兼顾用于粉碎所需要的能量来决定粉碎灰的粗细程度。在灰反应装置12中，当从焚烧灰中溶出钙等时，在颗粒表面会瞬时成为碳酸盐， 造成颗粒自身被包覆，所以残余在颗粒内部的钙等不能被提取，从而反应变得难以进行。为了除去所述包覆层，优选的是，通过搅拌装置18进行强力搅拌。或者，优选的是，实施和缓的机械化学研磨。对向灰反应装置12供给的原料进行说明。所述原料的摩尔浓度需要满足下述的式子。[K+Na] > Cl如果不满足所述的式子，则系统内的循环不能运转。此外，当钾少于氯时(K < Cl)，会析出氯化钠，所以对碳酸氢钠的生产而言是造成不利的主要原因。
所述的关系基本上由作为向灰反应装置12供给的原料的焚烧灰的成分决定。对此，通过添加盐废液、飞灰和药剂等也可能带来良好的结果。图10和图11表示性能的例子。装置的运转条件为总的CO3为3. lmol/L ；CO2吸收塔11和灰反应装置12的设定温度为60°C ；冷却结晶装置16的设定温度为30°C ；水溶液的PH在10. 3 11. 35的范围内。在此，图10表示图1所示装置的各部位的各离子活度和实际的PH。图11表示图1所示装置的各部位的各种盐的实际浓度与饱和溶解度的比例 (实际浓度/饱和溶解度的值)。在该值超过1的部位发生盐的析出。另外，在所述实施方式中，作为含有各种成分的原料，以焚烧炉生成的焚烧灰为例进行了表示，但是也可以使用其他的原料。例如，可以使用飞灰。此时，由于Cl的含有量高， 在需要使钾K的含量大于等于氯Cl的含量的条件方面，需要从外部添加钾。此外，当钾多于氯时(K > Cl)，过剩的钾会作为碳酸氢钾与碳酸氢钠一起在(X)2吸收塔11中析出。另外，对混入有碳酸氢钾的碳酸氢钠，可以利用两者的溶解度差来分离。或者，不将碳酸氢钾与碳酸氢钠分离，而原样用于作为例如焚烧炉的酸性气体去除剂等用途。此外，在所述实施方式中，作为含有二氧化碳的气体例示了来自焚烧炉的烟道的含有ω2的排放气体，但是也可以使用其他气体作为含有二氧化碳的气体。按照所述的本发明，可以从含有钠、钾和氯的原料以氯化钾的形式分离提取钾、并且以碳酸氢钠的形式分离提取钠。此外，由于提取了钾和钠后的残余液体，被提供给生成60°C左右(第一温度)的水溶液使用，因此可以在系统内使所述残余液体循环进行再利用。另外，生成碳酸氢钠时使用了含有二氧化碳的气体，由于该气体可以利用例如燃烧装置的排放气体，所以按照本发明，在提取钠和钾的同时还可以实现二氧化碳的固定。工业实用性本发明的分离提取装置，可以从含有钠、钾和氯的原料以氯化钾的形式分离提取钾、并且以碳酸氢钠的形式分离提取钠，所以适于回收例如从焚烧炉排出的家庭垃圾和工业废弃物的焚烧残渣中含有的资源。
权利要求
1.一种钠和钾的分离提取装置，其特征在于包括水溶液制备装置，使用含有钠、钾和氯的原料，制备出含有钠、钾和氯的第一温度的水溶液；冷却结晶装置，通过使所述水溶液的温度降低到低于所述第一温度的第二温度，生成并分离氯化钾；吸收塔，通过使所述水溶液与含有二氧化碳的气体反应，生成并分离碳酸氢钠；以及送回装置，用于将在所述冷却结晶装置和所述吸收塔中生成并分离了氯化钾和碳酸氢钠后的液体送回所述水溶液制备装置。
2.根据权利要求1所述的钠和钾的分离提取装置，其特征在于，所述冷却结晶装置和所述吸收塔按照所述冷却结晶装置和所述吸收塔的顺序串联配置。
3.根据权利要求1或2所述的钠和钾的分离提取装置，其特征在于，所述水溶液制备装置是灰反应装置，所述原料还含有镁和钙，被送回所述灰反应装置的液体含有在吸收塔中通过水溶液与二氧化碳反应而生成的碳酸离子，所述灰反应装置通过使被送回该灰反应装置的液体中含有的碳酸离子与所述原料中的镁和钙反应，能生成并分离碳酸镁和碳酸钙。
4.一种钠和钾的分离提取方法，其特征在于，使用含有钠、钾和氯的原料，生成含有钠、钾和氯的第一温度的水溶液；通过使所述水溶液的温度降低到低于所述第一温度的第二温度，从所述水溶液生成并分离氯化钾；通过使所述水溶液与含有二氧化碳的气体反应，从所述水溶液生成并分离碳酸氢钠；将生成并分离了所述氯化钾和所述碳酸氢钠后的液体供生成所述第一温度的水溶液使用。
5.根据权利要求4所述的钠和钾的分离提取方法，其特征在于，从水溶液生成并分离了氯化钾后，从水溶液生成并分离碳酸氢钠。
6.根据权利要求4或5所述的钠和钾的分离提取方法，其特征在于，使用还含有镁和钙的所述原料作为所述原料，将含有通过使水溶液与含有二氧化碳的气体反应而生成的碳酸离子的液体供生成所述第一温度的水溶液使用，通过使所述液体含有的碳酸离子与所述原料中的镁和钙反应来生成并分离碳酸镁和碳酸钙。
全文摘要
本发明提供一种分离提取装置。该分离提取装置包括灰反应装置(12)，使用含有钠、钾和氯的焚烧灰制备出60℃左右的水溶液；冷却结晶装置(16)，通过使水溶液的温度降低到30℃，生成并分离氯化钾；吸收塔(11)，通过使水溶液与含有二氧化碳的气体反应，生成并分离碳酸氢钠；以及循环通路(13)，用于将在冷却结晶装置(16)和吸收塔(11)中生成并分离了氯化钾和碳酸氢钠后的液体送回灰反应装置(12)。
文档编号C01D3/16GK102448885SQ20108002270
公开日2012年5月9日 申请日期2010年7月22日 优先权日2009年7月23日
发明者佐佐木加津也, 奥村谕, 山本常平, 浜野修史 申请人:日立造船株式会社