专利名称：碳酸钙的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种由石灰生产碳酸钙的方法，所述石灰被用来生产钙离子的溶液，在所述溶液中加入二氧化碳以使碳酸钙沉淀。
背景技术：
碳酸钙具有广泛的用途。例如，它被广泛地用作材料的功能性填料，例如颜料、纸、涂料、塑料、密封剂和油墨。碳酸钙的其他应用包括食品、化妆品以及制药业。碳酸钙是天然生成的矿物，在磨碎后可以用于很多用途。不过，它的形态、颗粒尺寸、粉末产品的颗粒尺寸分布以及纯度，既不适合于某些用途，对其他用途来说也不是最优的。通过化学合成也可以得到碳酸钙，即将二氧化碳加入到钙离子溶液中，最终沉淀出碳酸钙。该过程的原料一般是石灰(CaO)或者石灰氢氧化物(Ca(OH)2X “经典”工艺中·使用CaO作为原料。首先，将石灰与水反应进行熟化，产生石灰氢氧化物的水悬浮液(熟石灰)。CaCHH2O = Ca (OH) 2根据下面给的化学反应式，将二氧化碳加入至溶液中产生碳酸钙Ca (OH) 2+C02 = CaC03+H20然而在经典工艺中存在一个弊端,就是Ca (OH)2在水中具有非常有限的溶解度，以致整个过程相对缓慢。在上述工艺的发展中，可以通过在水溶液中溶解石灰或者石灰氢氧化物来制备钙离子溶液，该水溶液包含用于促使钙离子溶解的多羟基化合物。结果，碳酸化过程加快。多种多羟基化合物可以达到这个目的。例如，W0-A-0034182(Kemgas公司)公开使用了化学式为HOCH2 (CHOH)nCH2OH的多羟基化合物，其中η为1_6，优选山梨醇。其他可用于促使石灰或石灰氢氧化物溶解(形成钙离子溶液，将二氧化碳加入该溶液中使二氧化碳通过沉淀析出)的多羟基化合物包括蔗糖。使用W0-A-0034182中描述的方法生产碳酸钙的具体优势在于，石灰或者石灰氢氧化物可以是来自其他化学过程中的废弃物、副产物，使得转化成碳酸钙的有用原料可以来自于其他工艺中作为废弃物的材料。因此，例如，废弃石灰可以是电石灰(carbidelime)，电石灰是通过使碳化钙和水按照以下反应式反应生产乙炔过程中的副产物。 CaC2+2H20 — Ca (OH) 2+C2H2电石灰又称作电石洛(carbide sludge)、发生器衆(generator slurry)、石灰乳洛(lime sludge)、消石灰、水合电石灰(hydrated carbide lime)。电石灰是灰黑色物质，一般含有约90重量％的氢氧化钙(基于电石灰的固体含量)，剩余杂质部分根据生产乙炔的方法和用来生产电石的原料来源(通常通过煅烧氧化钙和煤制备)来定。主要的杂质由硅、铁、铝、镁和锰的氧化物以及碳、铁矽和硫酸钙。此外，如果电石灰放置在户外，通过氢氧化钙和二氧化碳的反应形成的碳酸钙也可能会作为杂质存在。在W0-A-0034182 (Kemgas公司)中描述了电石灰向碳酸钙的转化过程。用于沉淀钙离子溶液形成碳酸钙所需的二氧化碳也可以是废弃原料，考虑到环境因素(众所周知的“温室气体”)，需要控制该原料的排放，因此通过转化成碳酸钙可以有效地捕获。因此，利用废弃石灰或石灰氢氧化物和二氧化碳生产碳酸钙表现为环保的有吸引力的方法。采用“经典”工艺通过使由石灰或其氢氧化物得到的钙离子溶液碳酸化生产碳酸钙的方法仍存在一些缺陷。利用石灰氢氧化物作为原料仍具有相同的缺陷，这些将在下面以石灰为参照来说明。第一，用石灰生产碳酸钙可能会混入难以预料的来自石灰的高浓度杂质。在石灰中至少存在两种杂质来源。一种是“天然形成的”，因为石灰本身(通常)来源于碳酸钙的矿石资源(例如石灰岩，白云石等)，这种矿石将包含存在于石灰中的杂质。另外一种(可能的)杂质的来源特别是使用石灰氢氧化物时，来自化学反应生产的石灰氢氧化物(例如电石灰有可能将来自电石生产过程中使用的碳混入杂质)。无论哪一种来源，通过将来自石灰或石灰氢氧化物的钙离子溶液进行碳酸化作用得到的碳酸钙产品中存在的杂质，可能包括铝、砷、铅、铁、汞、铬、镍、铜和/或锌。由于具有毒性，这些杂质中某些杂质的存在使得碳酸钙不适于特定的用途(例如食品和制药)。其他杂质(例如铁)虽然不一定具有毒性但也会影响碳酸钙的性质如“白度”，因此，例如它不适宜做高质量纸张的涂料。第二，通过将二氧化碳添加到熟石灰的悬浮液中的经典工艺生产的碳酸钙，会具有不规则的颗粒尺寸和形状，这些颗粒可能会形成团聚而不是作为离散颗粒存在。在一些应用(如聚合物、密封剂、装饰漆、工业涂料、油墨和纸张涂料)中，不规则的颗粒尺寸会引起问题。第三，对于特定的用途，由于不规则的颗粒尺寸，传统工艺需要随后磨碎产品。研磨耗能并且总会产生一定量的细颗粒，这些细颗粒有害并很难去除。因此，本发明的目标是消除或减轻上面所述的缺陷。
发明内容
根据本发明，提供了一种由石灰生产碳酸钙的方法，该方法包括下述步骤 (I)提供含有10-35重量％溶解的多羟基化合物和1-5重量％溶解的氢氧化钙(表示为Ca(OH)2)的水溶液，该水溶液的pH值至少为11. 5 ；(2)将步骤(I)中得到的溶液进行处理以去除包含悬浮固体的固体；(3)将二氧化碳分散在溶液中，以形成碳酸钙，从而降低反应混合物的pH值；(4)在以开始出现pH值突然的短暂上升为起始阶段且以随后pH值下降至9. 5之前为结束阶段的一段时间内，停止分散二氧化碳，并加入碱性试剂，以保持产物混合物的PH值至少为9.5 ;以及( 5 )回收沉淀的碳酸钙。已经确定了碳酸化反应是在多个阶段中进行的，所述碳酸化反应包括在多羟基化合物的帮助下，将二氧化碳分散到溶解石灰的水溶液中。在第一阶段(“阶段I”)中，粘度保持稳定，能够以相对高的速率吸收二氧化碳，并、且pH值逐渐下降。在根据反应条件而定的特定时间之后，第一阶段向第二阶段(“阶段2”)发生转变，在阶段2中反应混合物吸收ニ氧化碳的最大速率低于阶段I中反应混合物吸收ニ氧化碳的最大速率。通过反应器的ニ氧化碳的量的増加可以检测出阶段I向阶段2的转变，此时反应器中碳酸化反应会受到影响(假设供给到反应器中的ニ氧化碳的速率与阶段I相同)。根据反应条件，在阶段I向阶段2转变的过程中，粘度可能会増加，并且在阶段2的过程中凝胶可能是可见的。尽管一般PH值将保持在10以上，但在阶段2中会继续逐渐下降。出人意料地，pH值会突然的短暂上升紧接着下降，如果接下来没有调控，将导致产物混合物的PH值继续下降。将pH值的短暂的突然的上升的开始作为反应的第三阶段(“阶段3”)的开始时间。在阶段3中，碳酸钙颗粒沉淀出来，并且通常沉淀的碳酸钙颗粒会引起不透明度増加。随着凝胶的破裂，反应混合物明显变亮，不透明度增加显著。根据对反应的研究(如上详细的描述)，已经确定了通过调控阶段3的反应可以生产出高纯度的且颗粒尺寸小而均匀的碳酸钙，调控方法如下 (a)在阶段3开始(表现为pH值短暂突然的上升)之后且在pH降低至9. 5之前，停止将ニ氧化碳分散于反应混合物中；以及(b)通过添加碱性试剂确保产物混合物的pH值保持在至少为9. 5。通过采用这两个调控特征，已经确定可以生产出颗粒尺寸小而均匀且高纯度的碳酸钙。在本发明的所述方法的优选实施例中，在所述方法的阶段I中二氧化碳分散到反应混合物中的速率为最大速率，在该速率下ニ氧化碳可以被吸收，以致很少甚至没有ニ氧化碳从反应混合物中释放出来。这样将完成阶段I所必需的时间缩短至最少，从而提高了整个过程的生产率。同样，阶段2也优选采用能够被反应混合物吸收的最大的ニ氧化碳分散速率实现。然而，会发现一般情况下阶段2的速率要低于阶段I的速率。优选在pH值开始突然的短暂上升之后且在添加碱性试剂之前，停止加入ニ氧化碳。这样可以保证在添加碱性试剂之后ニ氧化碳不会引起pH值的下降。根据本发明的所述方法生产的碳酸钙具有非常窄的颗粒尺寸分布。这可以通过d9(l/d1(l的比值来表示，其中，d9(l表示在该尺寸以下90%的颗粒沉降的尺寸，d1(l表示在该尺寸以下10%的颗粒沉降的尺寸。这个比值一般在4. O以下。本发明的所述方法一般生产平均颗粒尺寸为O. 3-3. O微米的碳酸钙。根据本发明的所述方法生产的颗粒的典型实例的尺寸为约O. 9微米，颗粒尺寸分布为d90约为I. 3微米，d1(l约为O. 5微米，所以d90/d10的比值为2. 6。颗粒尺寸采用Beckman Coulter公司的激光衍射粒度分析仪测得。在高放大倍数下观察时，根据本发明得到的碳酸钙的粒子因沿圆形端延长而呈现出“谷粒”的形貌。纵横比(长除以直径)在I. 5到5. O之间，一般情况下为3. O。根据本发明的优选实施方式制备的碳酸钙可能会含有以下表中列出的杂质水平。
化合物浓度±10%
Al铝.〈lOppm'
权利要求
1.ー种由石灰生产碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤 (1)提供含有10-35重量％溶解的多羟基化合物和1-5重量％溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙的水溶液，该水溶液的pH值至少为11. 5 ； (2)将步骤(I)得到的溶液进行处理以除包含悬浮固体的固体； (3)将ニ氧化碳分散在溶液中，以形成碳酸钙，从而降低反应混合物的pH值； (4)在以开始出现pH值突然的短暂上升为起始阶段且以随后pH值下降至9.5之前为结束阶段的一段时间内，停止分散ニ氧化碳，并加入碱性试剂，以保持产物混合物的PH值至少为9.5 ;以及 (5)回收沉淀的碳酸·丐。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述水溶液含有20-30重量％溶解的多羟基化合物和2-4. 5重量％溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述水溶液含有23-27重量％溶解的多羟基化合物和3-4重量％溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述水溶液含有25重量％溶解的多羟基化合物和3. 4-3. 9重量％溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙。
5.根据权利要求I至4中任意一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤(3)中，分散于溶液中的ニ氧化碳的量至少为将溶解的钙转化成碳酸钙所需的化学当量。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，存在从第一反应阶段向第二反应阶段的转变，该转变的特征是反应混合物吸收ニ氧化碳的速率下降，其中，ニ氧化碳的化学当量的总量的70-85重量％在第一反应阶段中分散，剰余部分在第二反应阶段中分散。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，存在从第一反应阶段向第二反应阶段的转变，该转变的特征是凝胶的形成，其中，ニ氧化碳的化学当量的总量的70-85重量％在第一反应阶段中分散，剰余部分在第二反应阶段中分散。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在第一反应阶段中，ニ氧化碳以能够被反应混合物吸收的最大速率分散。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在第二反应阶段中，ニ氧化碳以能够被反应混合物吸收的最大速率分散，所述第二反应阶段中的所述分散速率低于所述第一反应阶段中的分散速率。
10.根据权利要求I至9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述pH值突然的短暂上升在pH值为10. 2-10. 8时开始。
11.根据权利要求I至10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，在加入所述碱性试剂之前停止ニ氧化碳的分散。
12.根据权利要求I至11中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述碱性试剂使所述产物混合物的PH值至少为10。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述碱性试剂使所述产物混合物的pH值至少为10.5。
14.根据权利要求I至7中任意一项所述的方法，其中，所述多羟基化合物的化学式为HOCH2(CHOH)nCH2OH其中，η为1-6。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述多羟基化合物为山梨醇。
16.根据权利要求I至15中任意一项所述的方法，其中，所述石灰通过煅烧石灰石而制得。
17.根据权利要求I至15中任意一项所述的方法，其中，所述石灰为电石灰。
18.根据权利要求I至15中任意一项所述的方法，其中，所述石灰为造纸污泥灰。
19.根据权利要求I至18中任意一项所述的方法，其中，所述碱性试剂根据上面所述的步骤(I)和(2 )定义的方法制备得到。
20.根据权利要求I至19中任意一项所述的方法，其中，用ニ氧化碳对在步骤(5)中与碳酸钙分离的多羟基化合物溶液进行处理，将PH值降低至8以下，并且将处理后的溶液循环到所述方法的步骤(I)中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，用ニ氧化碳对所述多羟基化合物溶液的处理使得所述多羟基化合物溶液的PH值为7-8。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述多羟基化合物溶液在循环到所述方法的步骤(I)中之前通过蒸发额外地进行浓縮。
全文摘要
一种由石灰生产碳酸钙的方法，该方法包括下述步骤(1)提供含有10-35重量%溶解的多羟基化合物和1-5重量%溶解的氢氧化钙(表示为Ca(OH)2)的水溶液，该水溶液的pH值至少为11.5；(2)将步骤(1)中制备的溶液进行处理以去除包含悬浮固体的固体；(3)将二氧化碳分散在溶液中，以便形成碳酸钙，从而降低反应混合物的pH值；(4)在以pH值开始突然的短暂上升为起始阶段且以随后pH值下降至9.5之前为结束阶段的一段时间内，停止分散二氧化碳，并加入碱性试剂，以保持产物混合物的pH值至少为9.5；以及(5)回收沉淀的碳酸钙。
文档编号C01F11/18GK102666388SQ201080053024
公开日2012年9月12日 申请日期2010年10月4日 优先权日2009年10月2日
发明者C·延森, I·马克瓦德特 申请人:卡西技术合成矿物有限公司