复合二氧化硅颗粒的制造方法

专利名称：复合二氧化硅颗粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及复合二氧化硅颗粒的制造方法以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。
背景技术：
骨架上具有孔穴的多孔材料因其比表面积大，所以作为催化剂载体、吸附材料广泛使用。其中尤其是其孔穴具有鲜明分布的细孔径的多孔材料因为具有分子筛的效果，所以作为其应用的用途可以列举出选择性吸附以及分离功能。特别开发了与分子、蛋白质等具有相同程度的细孔径的，即中尺度(meso scale)上为细孔的介孔氧化娃(mesoporous silica),其除了在催化剂以及吸附材料之外，在控释材料(controlledrelease materil)、电子材料以及光学材料等的应用展开也正被关注。对于介孔氧化硅的形态来说有不定形状、球状、膜状以及纤维状等各种各样的形态，作为其中一个形态有“中空介孔氧化硅颗粒”，其是将介孔氧化硅的膜作为外壳，并在内部具有中空部的二氧化硅颗粒。作为中空介孔氧化硅颗粒的制造方法之一，专利文献I公开了通过混合了有机溶剂和表面活性剂的乳液使碱金属硅酸盐进行反应，从而合成中空二氧化娃微囊(silica microcapsules),进一步进行烧成从而制得中空介孔氧化娃颗粒。然而，实际上如果对该方法重新实验的话，存在以下问题不会形成具有中空结构的介孔氧化硅，只获得不存在介孔(mesopore)的中空二氧化硅颗粒以及实心二氧化硅颗粒与，没有中空结构的介孔氧化硅不定形颗粒的混合物的问题。作为其他中空介孔氧化硅颗粒的制造方法，非专利文献I公开了使用超声波照射的制造方法。然而，由该方法所获得的中空二氧化硅颗粒存在还包含粒径分布广且不完全球状的不定形颗粒的问题。作为克服这些问题的复合二氧化硅颗粒以及中空二氧化硅颗粒的制造方法，专利文献2公开了利用搅拌疏水性有机而获得的油滴来制造介孔氧化硅颗粒的制造方法现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2006-102592号公报专利文献2 日本特开2008-150229号公报非专利文献非专利文献I :Rohit K. Rana 等，Adv. Mater.，第 14 卷,第 1414 页(2002 年)

发明内容
发明所要解决的技术问题然而，在以专利文献2所公开的方法制造在介孔结构的二氧化硅外壳部的内部含有疏水性有机物的复合二氧化硅颗粒的情况下，包含于复合二氧化硅颗粒中的疏水性有机物的量相对于用于制造的疏水性有机物的量较低，存在疏水性有机物的利用效率方面的问 题。
本发明的目的在于提供一种能够提高疏水性有机物的利用效率的复合二氧化硅颗粒的制造方法、以及、中空二氧化硅颗粒的制造方法。解决技术问题的手段本发明的制造方法是一种复合二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述复合二氧化硅颗粒具备外壳部，该外壳部具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构，并且在所述外壳部的内部含有疏水性有机物；所述制造方法包含在所述疏水性有机物中添加水性溶剂并乳化的工序、以及、在所述疏水性有机物的乳化油滴表面形成外壳部的工序，所述外壳部具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构。另外，在其他方式中，本发明涉及一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述中空二氧化硅颗粒具备具有介孔结构的外壳部并且内部为中空；所述制造方法包含在35(T950°C下对由本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法制得的复合二氧化硅颗粒进行烧成的工序。再有，在其他方式中，本发明涉及一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述中空二氧化硅颗粒具备外壳部并且内部为中空；所述制造方法包含在超过950°C下对由 本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法制得的复合二氧化硅颗粒进行烧成的工序。发明的效果本发明获得的效果是，可以提供一种能够提高疏水性有机物的利用效率，即提高包含于复合二氧化硅颗粒中的疏水性有机物的量相对于使用于制造的疏水性有机物的量的比例的复合二氧化硅颗粒以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。


图I是在实施例I中所获得的复合二氧化硅颗粒的TEM图像的一个例子。图2是在实施例2中所获得的复合二氧化硅颗粒的TEM图像的一个例子。
具体实施例方式利用疏水性有机物的介孔氧化硅颗粒的制造方法如专利文献2中所公开的那样，一般是在水性溶剂中一边形成疏水性有机物的油滴(乳化)，一边使用阳离子表面活性剂以及二氧化硅源在所述乳化油滴表面形成外壳介孔层的方法。而本发明是基于以下见解完成的通过从疏水性有机物的均匀相使所述疏水性有机物凝聚析出并乳化，就能够提高疏水性有机物的利用效率(包含于复合二氧化硅颗粒中的疏水性有机物的量相对于使用于制造的疏水性有机物的量的比例)。另外，本发明还基于以下见解通过将“乳化工序”和“二氧化硅形成”工序明确分开，能够既提高疏水性有机物的利用效率，又使得所获得的介孔氧化硅颗粒的粒径控制变得容易。具体而言，本发明所涉及的复合二氧化硅颗粒的制造方法为具备外壳部，并且在所述外壳部的内部含有疏水性有机物的复合二氧化硅颗粒的制造方法(以下也称其为“本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法”)，所述外壳部具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构；所述制造方法包含在所述疏水性有机物中添加所述水性溶剂并乳化的工序、以及、在所述疏水性有机物的乳化油滴表面形成外壳部的工序，所述外壳部具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构。根据本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法就能够提高疏水性有机物的利用效率。再有，根据本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法，令人满意的是能够获得目标粒径的颗粒。在本说明书中，所谓“疏水性有机物的利用效率”是指，包含于复合二氧化硅颗粒中的疏水性有机物的量相对于使用于本发明的复合二氧化硅颗粒制造的疏水性有机物的量的比值的指标，具体而言，可以使用后面所述的实施例中所记载的“疏水性有机物的有效使用量”。从环境保护的观点、以及在使用其自身具有功能性的疏水性有机物以及/或者溶解于疏水性有机物的功能性物质(例如香料以及药剂等)的情况下的成本的观点出发，优选疏水性有机物具有高利用 效率。在本说明书中，所谓“复合二氧化硅颗粒”是指，至少由外壳部以及内包于所述外壳部的其他物质构成的二氧化硅颗粒，该外壳部由含有二氧化硅的成分构成。在本说明书中，所谓“外壳部”是指在将颗粒的中心部作为中心并以2层以上的层数对颗粒进行多层化的情况下所含的最外层的部分。另外，在本说明书中，“内包于外壳部的其他物质”包含后边所述的“疏水性有机物”。在本说明书中，所谓“由含有二氧化硅的成分构成的外壳部”是指形成外壳部的骨架的主成分为二氧化硅，并且是指，外壳部的50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更加优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上的成分为二氧化硅。在本说明书中，所谓“介孔结构”是指，例如在混合二氧化硅和阳离子表面活性剂并使其经由水热合成进行自组装的情况下所形成的结构，通常是指具有均匀规则的细孔(细孔径为f IOnm)的结构。在本说明书中，所谓“中空二氧化硅颗粒”是指，具有由含有二氧化硅的成分构成的外壳部并且所述外壳部的内部为中空的二氧化硅颗粒。在本说明书中，所谓“外壳部的内部为中空”包括颗粒内部被气体充满、或者颗粒内部为真空的情况,或者包括在所述中空二氧化硅颗粒处于液体中的情况下颗粒内部被所述液体充满的情况。[疏水性有机物]作为使用于本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法的疏水性有机物，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，优选在水中能够形成乳化滴(乳化油滴)。另外，从使用水作为分散介质的观点以及从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，优选处于液体状态下的温度区域为(Tl00°c，更加优选为2(T90°C。另外，作为使用于本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法的疏水性有机物，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，优选为相对于水的溶解性低且与水形成分相的化合物。疏水性有机物更加优选为易溶于具有水溶性的有机溶剂并且能够用后面所述的季铵盐进行乳化的化合物。疏水性有机物进一步优选LogP为I以上，特别优选为2 10。在此，所谓“LogP”是指由化学物质I-辛醇/水分配系数求得的值。具体是通过将化合物的化学结构分解成其结构要素，并积算各个碎片(fragment)所具有的疏水性碎片常数来进行求得的(参照 Meylan, W. M. and P. H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method forestimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84:83-92)。作为疏水性有机物的具体例可以列举烃类化合物、酯类化合物、碳原子数为6 22的脂肪酸以及硅油等油剂。作为烃类化合物可以列举碳原子数为5 18的链烷烃、碳原子数为5 18的环烷烃、液体石腊或者液体凡士林、角S烧、角S烯、全氢化角S烯(perhydro-squalene)、三甲基苯、二甲苯、甲苯、苯等。其中优选碳原子数为5 18的链烷烃或者碳原子数为5 18的环烷烃。作为酯类化合物可以列举碳原子数为6 22的脂肪酸的甘油酯等油脂类。例如貂油(Mink Oil )、海龟油(turtle oil)、大豆油、甜杏仁油(sweet almond oil)、BEAUTY LEAFOIL (商标名)、棕榈油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、Parleam oil (商品名)、Aura oil (商品名)、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、荷荷巴油、橄榄油或者谷物胚芽油等。
另外，作为酯类化合物具体可以列举碳原子数为Γ22的脂肪酸与碳原子数为f 22的一元醇或者除了丙三醇之外的多元醇进行缩合的缩合物。例如可以具体列举肉豆蘧酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、异壬酸异壬酯(IsononyI isononate)、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蘧酸2-辛基月桂酯。作为其他酯类化合物可以列举多元羧酸化合物与醇的酯。具体可以列举己二酸二异丙酯、乳酸2-辛基月桂酯、琥珀酸2-二乙基己酯、苹果酸二异硬脂醇酯、三异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸~■甘油酷等。作为碳原子数为6 22的脂肪酸可以列举肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或者异硬脂酸等。作为硅油可以列举聚二甲基硅氧烷(PDMS)、用脂肪酸、脂肪族醇或者用聚氧化烯烃进行变性的聚硅氧烷、氟硅氧烷、全氟硅氧烷油等。聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以被苯基化，例如可以由苯基聚三甲基硅氧烷(PhenylTrimethicone)或者、脂肪族基以及/或者芳香族基进行任意地取代。另外，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，以上所述这些物质优选为将烃作为基本的油或者硅油的，且硅氧链为支链状状的或者任意地包含存在于末端的烷基或烷氧基并含有2 7个硅原子的直链或者环状硅酮，特别优选为八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十六甲基环己硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷等。在以上所述油剂中，从季铵盐能提高乳化容易性以及提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，优选碳原子数为5 18的链烷烃以及碳原子数为5 18的环烷烃，更加优选原子数为5 10的链烷烃以及碳原子数为5 10的环烷烃。作为内包于复合二氧化硅颗粒的疏水性有机物中所含有的成分，可以使用功能性材料。由此，就会发挥能够对该功能性材料进行控释的一些优点。作为功能性材料可以列举香料成分、农药用基材、医药用基材等。作为功能性材料的香料成分，可以列举天然香料和合成香料。作为天然香料可以列举留兰香油、薄荷油、香茅油、桉叶油、卡藜油(Cascarilla oil)、桦木油(birch oil)、肉桂油、丁香油、大蒜油、薄荷油、马郁兰油、肉豆蘧油、玫瑰草油(palmarosa oil)、紫苏子油(perilla oil)、玫瑰油、欧洲薄荷油(savory oil)、迷迭香油(rosemary oil)、薰衣草油等。作为合成香料可以列举醋酸戊酯、α-戊基肉桂醛、水杨酸异戊酯(isoamylsalicylate)、茴香醛、醋酸苄酯、苄醇、龙脑(borneol)、1_香芹酮、薄荷醇、柠檬醛、香茅醛、香茅醇、香豆素、丁香油酚、水杨酸甲酯、香草醛、松油醇等。在本发明的复合二氧化硅颗粒以及中空二氧化硅颗粒的制造方法中，疏水性有机物能够单独进行使用，或者能够以任意的比例混合2种以上来进行使用。另外，疏水性有机物还可以是不满足上述疏水性条件(上述疏水性有机物的物性)的化合物与疏水性有机物相混合的形态，或者是该化合物溶解于疏水性有机物的形态。例如，在将复合二氧化硅颗粒作为芳香剂载体来进行使用的情况下，可以使用将香料成分溶解于疏水性有机物并稀释后得到的疏水性液体组合物。在本说明书中，“水性溶剂”例如可以列举蒸馏水、离子交换水、超纯水等。另外，从进一步均匀稳定地促使疏水性有机物进行乳化的观点出发，也可以在水性溶剂中添加与水性溶剂具有相溶性的有机溶剂。作为有机溶剂可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类或者丙酮。作为有机溶剂的添加量，只要添加结束后的水性介质与疏水性有机物发生分相，那么将能够实施本发明的制造方法，其添加范围为相对于水性介质优选为O. Γ500重量％，更加优选为1 100重量％。
[乳化工序]本发明的制造方法包含“在疏水性有机物中添加水性溶剂并进行乳化的工序”。在进行该乳化工序的时候，也可以预先使疏水性有机物以及水性溶剂中的至少一方中含有后面所述的季铵盐。再有，如果预先使后面所述的二氧化硅源包含于疏水性有机物中的话，那么就能够乳化的同时进行“形成具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构的外壳部的工序，，在本发明的复合二氧化硅颗粒以及中空二氧化硅颗粒的制造方法中，“形成具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构的外壳部的工序”能够通过在存在后面所述的“季铵盐”以及“由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源”的条件下搅拌由乳化形成的疏水性有机物的乳液来进行。外壳部的形成反应温度从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发优选为1(T100°C，更加优选为1(T80°C。另外，作为反应时间，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发优选为O. 0Γ24小时，更加优选为O. 02^12小时。还有，在使用多种类的疏水性有机物的情况下，例如在液体状态下的温度为高温的物质与液体状态下的温度为低温的物质进行相混的情况下，如果是本领域技术人员的话，那么就能够考虑到挥发的程度来决定乳化温度以及反应温度。因此，本发明的复合二氧化硅颗粒以及中空二氧化硅颗粒的制造方法，在其中一个实施方式中，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，所述外壳部优选在存在选自下述通式(I)以及(2)中的至少一种季铵盐、以及由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源的条件下来形成。[R1 (CH3)3N] T(I)[R1R2 (CH3)2N]T (2)(式中R1以及R2分别独立表示碳原子数为Γ22的直链状或者支链状烷基，Γ表示I价阴离子。)[季铵盐]在本发明的复合二氧化硅颗粒以及中空二氧化硅颗粒的制造方法中，选自上述通式(I)以及(2)中的至少一种季铵盐被用作用于介孔的形成和疏水性有机物的乳化的表面活性剂。上述通式(I)以及(2)中的R1以及R2分别独立表示碳原子数为Γ22，优选碳原子数为6 18，更加优选碳原子数为8 16的直链状或者支链状烷基。作为碳原子数为Γ22的烷基可以列举各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十烷基等。通式(I)以及(2)中的X_从形成规则的介孔的观点出发，优选为选自卤素离子、氢氧根离子、硝酸根离子等I价阴离子中的一种以上。作为x_比较优选的是卤素离子，更加优选为氯离子或者溴离子。作为通由式(I)所表示的烷基三甲基铵盐，可以列举丁基三甲基氯化铵、己基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、丁基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等。作为由通式(2)所表示的二烷基二甲基铵盐，可以列举二丁基二甲基氯化铵、二
己基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二己基二甲基溴化铵、二辛基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵等。在这些季铵盐当中，从形成规则的介孔的观点以及从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，优选由通式(I)所表示的烷基三甲基铵盐，更加优选烷基三甲基溴化铵或者
烷基三甲基氯化铵。从形成规则介孔的观点以及从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，优选在进行乳化之前，使所述季铵盐至少存在于疏水性有机物以及水溶性溶剂其中的某一方。[ 二氧化硅源]在本说明书中，所谓“由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源”是指，二氧化硅源为通过烷氧基硅烷等的水解而生成硅烷醇化合物的物质，具体可以列举由下述通式(3广
(7)所表示的化合物或者这些化合物的组合。SiY4(3)R3SiY3 (4)R32SiY2 (5)R33SiY(6)Y3Si-R4-SiY3 (7)(式中R3分别独立，且表示碳原子直接结合于硅原子的有机基团，R4表示具有广4个碳原子的烃基或者亚苯基，Y表示由水解而成为羟基的I价的水解性基团。)作为二氧化硅源，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，优选在通式(3)
(7)中R3分别独立地为氢原子的一部分氟原子取代或不取代的碳原子数为广22的烃基；从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，优选烷基、亚苯基或者苄基的碳原子数为广22，进一步优选碳原子数为4 18，更加优选碳原子数为8 16。从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，R4优选为碳原子数为广4的双链烷基(alkanediyl groups)[亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-1，2-双基(propane-1，2-diyl)、四亚甲基等]或者亚苯基。从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，Y优选为碳原子数为广22的烷氧基或者除了氟之外的卤素基，进一步优选碳原子数为广8，更加优选碳原子数为广4。更为具体的是作为二氧化硅源，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发优选以下所述的化合物。、
在通式(3)中，Y为碳原子数f 3的烷氧基或者是除了氟之外的卤素的硅烷化合物。·在通式(4)或者(5)中，R3为苯基、苄基或者氢原子的一部分被氟原子或不取代的碳原子数为广20的，优选碳原子数为广10，更加优选碳原子数为f 5的烃基，即三烷氧基
硅烷或者二烷氧基硅烷。·在通式(7)中，Y为甲氧基且R4为亚甲基、亚乙基或者亚苯基的化合物。在以上所述的这些化合物中，尤其是从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，作为二氧化硅源优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，I, I-三氟
丙基二乙氧基娃烧。
二氧硅源也可以在存在季铵盐的条件下添加到乳化后的疏水性有机物的乳液中，或者也可以预先使一部分以及全部二氧化硅源包含于疏水性有机物中。如果是预先使二氧化硅源包含于疏水性有机物中的话，那么就能够与乳化同时进行外壳部的形成反应。因此，本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法，在其他的方式中，是一种具备外壳部，该外壳部具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构，并且在所述外壳部的内部含有疏水性有机物的复合二氧化硅颗粒的制造方法；所述制造方法包含在疏水性有机物中添加水性溶剂并乳化的工序，在此，所述疏水性有机物以及所述水性溶剂中的至少一方含有选自下述通式(I)以及(2)中的至少一种季铵盐，所述制造方法还包含在所述水性溶剂添加前的所述疏水性有机物、以及/或者、在乳化后的乳化液中添加由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源的溶液的工序。关于疏水性有机物、水性溶剂、季铵盐以及二氧化硅源的含义同以上所述。[R1 (CH3)3N] T(I)[R1R2 (CH3)2N]T (2)(式中R1以及R2分别独立表示碳原子数为Γ22的直链状或者支链状烷基，Γ表示I价阴离子。)[实施方式I]以下就本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法的一个实施方式进行说明。本实施方式的复合二氧化硅颗粒的制造方法包含以下工序(I) (III)。工序(I):调制疏水性有机物(A液)、含水(水性溶剂)的溶液(B液)、以及由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源(C液)的工序，在此，在A液以及B液的任意一者或者两者中含有选自由通式(I)以及(2)所表示的季铵盐中的一种以上的表面活性剂。[R1 (CH3)3N] T (I)[R1R2 (CH3)2N]T (2)(式中R1以及R2分别独立表示碳原子数为Γ22的直链状或者支链状烷基，Γ表示I价阴离子。)工序(II):将B液混合于由工序(I)调制获得的A液中并进行乳化(形成0/W型乳液)的工序。工序(III):将C液添加于由工序(II)获得的水溶液中的工序。A液中的疏水性有机物的含量，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发优选为O. Γ100毫摩尔/升，进一步优选为100毫摩尔/升，更加优选为5 80毫摩尔/升。A液以及/或者B液中的季铵盐的含量，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发优选为O. Γ100毫摩尔/升，进一步优选为f 100毫摩尔/升，更加优选为5 80毫摩尔/升。C液中的二氧化硅源的含量，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发优选为O. Γιοο毫摩尔/升，进一步优选为广100毫摩尔/升，更加优选为5 80毫摩尔/升。还有，关于疏水性有机物、季铵盐以及二氧化硅源的具体例子同以上所述。作为构成k C液的溶剂，只要是不阻碍疏水性有机物的乳化以及二氧化硅颗粒的形成并满足能够溶解各溶液中所含的上述成分以及各溶剂相溶的条件的话，那么就没有特别的限制，可以使用混合溶剂等，根据目标乳化滴粒径以及乳化稳定性等可以调节溶剂的组成。另外，在打算担载除了二氧化硅和有机基团之外的其他元素的情况下，也可以在制造过程中或者在制造后添加那些含有金属的烷氧基盐和卤化盐等金属原料。在工序(II)中，从获得细微乳化滴的观点出发，优选在将B液添加于A液的时候搅拌A液并且缩短添加所需要的时间。还有，可以为了疏水性有机物的乳化而调节体系的温度。
工序(III)是将C液添加于由工序(II)调制获得的乳化液中的工序。在将C液添加到由工序(II)获得的乳化液中之后，以例如1(T10(TC，优选以1(T80°C的温度条件进行规定时间搅拌，之后静置，从而能够析出复合二氧化硅颗粒，该颗粒是在疏水性有机物的乳化滴的表面上形成由季铵盐和二氧化硅源而具有的介孔结构的外壳部，且内部包含有疏水性有机物。搅拌处理时间根据水溶液组成和温度不同而不同，但通常是在1(T80°C的温度条件下以O. 0Γ24小时来形成复合二氧化硅颗粒。[实施方式2]以下就本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法的另一个实施方式进行说明。本实施方式的复合二氧化硅颗粒的制造方法包含以下工序(I’)以及(II’)。工序(I’)调制含有由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源的疏水性有机物(A’液)、以及含水(水性溶剂)的溶液(B液)的工序，在此，在A’液以及B液的任意一者或者两者中含有选自由通式(I)以及(2)所表示的季铵盐中的一种以上的表面活性剂。[R1 (CH3)3N] T(I)[R1R2 (CH3)2N]T (2)(式中R1以及R2分别独立表示碳原子数为Γ22的直链状或者支链状烷基，Γ表示I价阴离子。)工序(II’):将B液混合于由工序(I’)调制获得的A’液中并进行乳化以及形成外壳部的工序。A’液中的疏水性有机物以及二氧化硅源的含量，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发，分别优选为O. Γιοο毫摩尔/升，进一步优选为Γιοο毫摩尔/升，更加优选为5 80毫摩尔/升。A’液以及/或者B液中的季铵盐的含量，从提高疏水性有机物的利用效率的观点出发优选为O. Γ100毫摩尔/升，进一步优选为Γ100毫摩尔/升，更加优选为5 80毫摩尔/升。还有，关于疏水性有机物、季铵盐以及二氧化硅源的具体例子同以上所述。另外，构成Α’液的溶剂也可以参照上述对A液的溶剂的记载来进行选择使用。在工序(II’)中，从获得细微乳化滴的观点出发，优选在将B液添加到Α’液的时候搅拌Α’液并且缩短添加所需要的时间。还有，可以为了疏水性有机物的乳化而调节体系的温度。工序(II’)是进行疏水性有机物的乳化、以及、具有介孔结构的外壳部形成的工序。在将B液添加到A’液中之后，以例如1(T100°C，优选以1(T80°C的温度条件进行规定时间搅拌，之后静置，从而能够析出复合二氧化硅颗粒，该颗粒是在疏水性有机物的乳化滴的表面上形成由季铵盐和二氧化硅源而具有的介孔结构的外壳部，并内部包含有疏水性有机物。搅拌处理时间根据水溶液组成和温度不同而不同，但通常是在1(T80°C的温度条件下以O. 0Γ24小时来形成复合二氧化硅颗粒。本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法也可以包含，在外壳部的形成反应之后从液体中分离所获得的复合二氧化硅颗粒并进行干燥的工序。作为分离方法可以使用过滤法和离心分离法等。在进行干燥的时候为了抑制疏水性有机物的蒸发而优选不进行加热，但是只要不超过内部疏水性有机物的沸点也可以进行适当加热。本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法也可以进一步包含，使外壳部形成后的复 合二氧化硅颗粒与酸性水溶液相接触的工序。由此，就能够减少或者排除存在于复合二氧化硅颗粒的介孔内的季铵盐。作为一个实施方式，例如可以列举使以如上所述形式进行分 离并干燥的复合二氧化硅颗粒与酸性水溶液接触。具体可以列举将复合二氧化硅颗粒添加到酸性水溶液中，并在例如(T95°c的温度条件下搅拌O. Γ96小时的工序。作为所述酸性水溶液的酸可以列举盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸以及磷酸等，其中尤其是从有效地减少季铵盐的观点出发优选盐酸。作为酸性水溶液的浓度，从有效地减少季铵盐的观点出发优选为O. 0001 5M，进一步优选为O. 001 3M，更加优选为O. 01 1M。根据本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法，就能够制造出外壳部的介孔结构的平均细孔径优选为flOnm，进一步优选为llnm，更加优选为I飞nm的复合二氧化硅颗粒。介孔的平均细孔径能够通过进行氮吸附测定并根据BJH法从氮吸附等温线来进行求得。另夕卜，根据本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法，令人满意的是能够制造出介孔径一致的复合二氧化硅颗粒，更加令人满意的是能够制造出介孔的70%以上在平均细孔径±30%以内的复合二氧化硅颗粒。还有，具有介孔结构的外壳部的结构可以使用透射型电子显微镜(TEM)来进行观察，并能够确认其细孔径、细孔规则性、从外壳部到内部的细孔的关联状况。另外，根据本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法，就能够制造出与酸性水溶液接触后的BET比表面积优选为100m2/g以上，进一步优选为300m2/g以上，更加优选为400m2/g以上，更加进一步优选为500m2/g以上的复合二氧化硅颗粒，另外，从复合二氧化硅颗粒的强度的观点出发优选为1500m2/g以下，进一步优选为1300m2/g以下的复合二氧化硅颗粒。再有，根据本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法，就能够制造出平均粒径优选为O. 05 10 μ m,更加优选为O. 05飞μ m,进一步优选为O. 05^3 μ m的复合二氧化硅颗粒。再有，根据本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法，就能够制造出复合二氧化硅颗粒的平均粒径为O. 05、. I μ m的时候的介孔的平均细孔径优选为f 5nm的，复合二氧化硅颗粒的平均粒径为O. Γ μ m的时候的介孔的平均细孔径优选为f 8nm的，复合二氧化硅颗粒的平均粒径为f 10 μ m的时候的介孔的平均细孔径优选为f IOnm的复合二氧化硅颗粒。根据本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法，就能够制造出由粒径非常一致的颗粒群构成的复合二氧化硅颗粒，所谓非常一致的粒径是指，颗粒全体的80%以上，进一步优选为85%以上，更加优选为90%以上，更加进一步优选为95%以上的颗粒具有平均粒径±30%以内的粒径。而且，根据本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法，就能够制造出复合二氧化硅颗粒的介孔，优选其75%以上，进一步优选其80%以上在平均细孔径±30%以内的
复合二氧化硅颗粒。复合二氧化硅颗粒的平均粒径、平均细孔径以及外壳部的平均厚度可以根据季铵盐和疏水性有机物的选择、混合时的搅拌力、原料的浓度、溶液的温度、含水溶液的添加速度以及乳化液的熟成时间等来进行调整。在复合二氧化硅颗粒的制造工序中，在使用季铵盐的情况下，季铵盐有可能残留于复合二氧化硅颗粒内部、介孔内或者二氧化硅颗粒表面。在即使季铵盐有所残留也没有问题的情况下则没有必要进行除去，但是在希望除去所残留的季铵盐的情况下可以通过用水或酸性溶液进行清洗处理从而通过取代来除去。另外，根据本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法，就能够制造出复合二氧化硅颗粒中的外壳部的平均厚度优选为l(T700nm，更加优选为2(T500nm，进一步优选为3(T400nm的复合二氧化硅颗粒。此时，可以将[外壳部的厚度/平均粒径]的比值优选调整为O. 0Γ0. 6，进一步优选为O. 05、. 5，更加优选为O. Γ0. 4。在本说明书中，复合二氧化硅颗粒的平均粒径以及其分布的程度、外壳部的平均厚度是通过透射型电子显微镜(TEM)观察来进行测定的值。具体是在透射型电子显微镜观察下，通过照片来实测包含2(Γ30个颗粒的视野中的全部颗粒的直径以及外壳厚度。变换5次视野来进行该操作。根据所获得的数据求得平均粒径以及其分布的程度、平均外壳厚度。透射型电子显微镜的倍率的标准为I万 10万倍，可以根据二氧化硅颗粒的大小作适当调节。然而，在画面中的颗粒当中，具有介孔的复合二氧化硅颗粒的比例为30%以下的情况下，扩大用于观察的视野，即降低倍率，从而至少从10个颗粒获得数据。[中空二氧化硅颗粒的制造方法]通过加热除去由本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法制造获得的复合二氧化硅颗粒的内部的疏水性有机物，从而就能够制造出具有由含有二氧化硅的成分构成的外壳部、且所述外壳部的内部为中空的中空二氧化硅颗粒。因此，本发明涉及的制造方法在其他方式中是一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，包含由本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法来制造复合二氧化硅颗粒的工序、以及加热除去所述复合二氧化硅颗粒内部的疏水性有机物的工序。作为本发明的中空二氧化硅颗粒的制造方法的一个方式，可以列举一种制造方法包含，将由本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法制得的复合二氧化硅颗粒在35(T950°C的温度条件下烧成从而除去该复合二氧化硅颗粒内部的疏水性有机物的工序。通过包含该工序从而就能够制造出具备具有介孔结构的外壳部并且内部为中空的二氧化硅颗粒。作 为烧成温度，从维持介孔结构以及作业简便化的观点出发，优选为40(T80(TC，更加优选为45(T70(TC。作为烧成方法可以列举使用电热炉等的方法。作为烧成时间，可以列举为f 10小时，并可以作适当设定。根据该方式的中空二氧化硅颗粒的制造方法，就能够制造出平均细孔径、BET比表面积、平均粒径、外壳部平均厚度以及[外壳部的厚度/平均粒径]的比值与以上所述的复合二氧化娃颗粒的范围相同的介孔(me soporous )中空二氧化娃颗粒。作为本发明的中空二氧化硅颗粒的制造方法的其他方式，可以列举一种制造方法包含，将由本发明的复合二氧化硅颗粒的制造方法制得的复合二氧化硅颗粒，在超过950°C的温度条件下烧成并除去该复合二氧化硅颗粒内部的疏水性有机物的工序。通过包含该工序从而就能够制造出具备介孔被烧结凝固且BET比表面积被降低的外壳部，而且内部为中空的二氧化硅颗粒。BET比表面积能够满足例如小于30m2/g。作为烧成温度，从烧结凝固介孔并且将BET比表面积控制在小于30m2/g的观点出发，优选为96(Tl500°C，进一步优选为97(Tl30(rC，更加优选为98(T120(TC。烧成时间根据烧成温度不同而不同，但是通常为
O.5 100小时，优选为广75小时。另外，也可以在以超过950°C的温度条件下进行烧成之前，暂且以35(T95(TC的温度条件进行烧成以除去包含于二氧化硅颗粒中的疏水性化合物和季铵盐，从而制造出具有介孔结构的中空二氧化硅颗粒，之后以超过950 V的温度条件进行烧成。在此情况下，预先使用电热炉等并优选以40(T80(TC，进一步优选以45(T70(TC的温度条件进行广10小时的烧成，之后以超过950°C的温度条件进行烧成。从避免烧成过程中颗粒发生破损的观点出，更加优选经由具有介孔结构的中空二氧化硅颗粒来进行制造的方法。还有，由该方式的制造方法制得的中空二氧化硅颗粒的平均粒径、外壳部平均厚度以及[外壳部的厚度/平均粒径]的比值能够调整到与以上所述的复合二氧化硅颗粒相同的范围。实施例以下由实施例来对本发明进行说明。在后面所述的实施例以及比较例中二氧化硅颗粒的各种测定是根据以下所述方法进行的。( I)平均粒径以及平均外壳厚度的测定使用日本电子株式会社制的透射型电子显微镜(TEM)JEM-2100并以160kV的加速电压进行测定，通过照片实测分别包含了 2(Γ30个颗粒的5个视野中的全部颗粒的直径以及外壳厚度，从而求得平均粒径以及平均外壳厚度。用于观察的试样是被附着于MicrogridtypeB[ (STEM150Cugrid,已碳增强)应研商事株式会社制]并用吹气来除去多余的试样，制作而成。(2) BET比表面积以及平均细孔径的测定使用株式会社岛津制作所制的比表面积·细孔分布测定装置(商品名ASAP2020)，用液态氮来进行吸附测定，从吸附等温线的直线性较好且BET常数C为正值那样的范围中的多点法导出BET比表面积(S. Brunauer等，J. Amer. Chem. Soc.,第60卷,第309页，1938年)。采用气缸型细孔模型的BJH法(E. P. Barrett等，J. Amer. Chem. Soc.,第73卷，第373页，1951年)，将峰顶作为平均细孔径。前处理在250°C的温度条件下进行5个小时。(3)疏水性有机物的有效使用量的计算方法疏水性有机物的有效使用量是以以下所述形式从制造时的疏水性有机物的使用体积(A)、二氧化硅源的SiO2换算体积(B)、生成物的空洞部体积(C)以及生成物的二氧化硅部体积(D)计算得到。(A)疏水性有机物的使用体积=制造时的疏水性有机物使用量(g) +疏水性有机物密度(g/cm3)
(B) 二氧化硅源的SiO2换算体积=二氧化硅使用量(g) + 二氧化硅源物质量(g/mo I) X 60 (g/mo I SiO2)+2. 2 (g/Cm3SiO2)(C)生成物的空洞部体积=4 + 3X Ji X [(平均粒径-外壳部厚度X2) +2]3
(D)生成物的二氧化硅部体积=4 + 3X 31 X (平均粒径+2)3- (C)疏水性有机物的有效使用量是估计实际包含于二氧化硅颗粒被使用的疏水性有机物相对于加入量的比值，将疏水性有机物的全量都包含于二氧化硅颗粒中的情况作为100 (%)，并使用上述式(A) (D)从而由下述式进行计算。疏水性有机物的有效使用量(％)= (C + D) + (A^B) XlOO实施例I在500mL烧瓶中加入IOOg甲醇(和光纯药制，特级)、I. 7g十二烷基三甲基氯化铵(东京化成制)、I. 5g菜籽油(Sigma-Aldrich Japan K. K.制)并进行搅拌,从而调制出A液。在500mL烧瓶中加入300g水、O. 825g的25%四甲基氢氧化铵水溶液(和光纯药制)并进行搅拌，从而调制出B液。在25°C的温度条件下一边搅拌A液一边添加B液，接着再添加I. 7g四甲氧基硅烷(东京化成制)(C液)，在25°C的温度条件下搅拌5个小时。用5C的滤纸过滤所获得的白浊水溶液，用水清洗后，通过在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制，DRM420DA)中以100°C的温度条件进行干燥从而获得白色粉末。将所获得的干燥粉末分散于IOOmL的浓度为O. 01mol/L的盐酸(和光纯药制)中，在25°C的温度条件下搅拌12个小时。用5C滤纸过滤所获得的白色沉淀物，用水清洗后，通过在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制,DRM420DA)中以100°C的温度条件进行干燥从而获得菜籽油被内包于颗粒内部且外壳部具有介孔结构的复合二氧化硅颗粒。将该复合二氧化硅颗粒的各种测定结果表示于下述表I中，并将TEM图像表不于图I。实施例2替代菜籽油而使用Ig己烷(和光纯药制)并实行与实施例I相同的操作，从而获得复合二氧化硅颗粒。将该复合二氧化硅颗粒的各种测定结果表示于下述表1，并将TEM图像表不于图2。实施例3在500mL烧瓶中加入20g甲醇(和光纯药制，特级)、I. 7g十二烷基三甲基氯化铵(东京化成制)、0. 7g十二烧(和光纯药制)、0. 68g四甲氧基娃烧(东京化成制)并进行搅拌，从而调制出含有C液的A液(A’液)。在500mL烧瓶中加入380g水、1.8g的IM氢氧化钠水溶液(和光纯药制)并进行搅拌，从而调制出B液。在25°C的温度条件下一边搅拌A’液一边添加B液，连续搅拌5个小时。用5C滤纸过滤所获得的白浊色水溶液，用水清洗后，通过在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制，DRM420DA)中以100°C的温度条件进行干燥从而获得白色粉末。将所获得的干燥粉末分散于IOOmL的浓度为O. 01mol/L的盐酸(和光纯药制)中，并在25°C的温度条件下搅拌12个小时。用5C滤纸过滤所获得的白色沉淀物，用水清洗后，通过在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制，DRM420DA)中以100°C的温度条件进行干燥从而获得十二烷被内包于颗粒内部且外壳部具有介孔结构的复合二氧化硅颗粒。将该复合二氧化硅颗粒的各种测定结果表示于下述表I中。比较例I在500mL烧瓶中按顺序加入300g水、IOOmL甲醇(和光纯药制，特级)、2. 3g的IM氢氧化钠水溶液(和光纯药制)、1. 75g十二烷基三甲基溴化铵(东京化成制)、1. 5g菜籽油(Sigma-Aldrich Japan K. K.制)并在25°C的温度条件下进行搅拌,然后添加I. 7g四甲氧基硅烷(东京化成制)，在25°C的温度条件下搅拌5个小时。用5C的滤纸过滤所获得的白色沉淀物，用水清洗后，通过在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制，DRM420DA)中以100°C的温度条件进行干燥从而获得白色粉末。将所获得的干燥粉末分散于IOOmL的浓度为O. 01mol/L的盐酸(和光纯药制)中，在25°C的温度条件下搅拌12个小时。用5C滤纸过滤所获得的白色沉淀物，用水清洗后，通过在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制，DRM420DA)中以100°C的温度条件进行干燥，从而获得菜籽油被内包于颗粒内部且外壳部具有介孔结构的复合二氧化硅颗粒。将该复合二氧化硅颗粒的各种测定结果表示于下述表I中。[表 I]
权利要求
1.一种复合二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述复合二氧化硅颗粒具备外壳部，该外壳部具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构，并且在所述外壳部的内部含有疏水性有机物； 所述制造方法包含在所述疏水性有机物中添加水性溶剂并乳化的工序、以及、在所述疏水性有机物的乳化油滴表面形成外壳部的工序，所述外壳部具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构。
2.如权利要求I所述的复合二氧化硅颗粒的制造方法，其中， 所述外壳部是在存在选自下述通式(I)以及(2)中的至少一种的季铵盐、以及由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源的条件下形成的， [R1 (CH3)3NJT (I) [R1R2 (CH3)2NJT (2) 式中，R1以及R2分别独立表示碳原子数为Γ22的直链状或者支链状烷基，Γ表示I价阴离子。
3.如权利要求I或2所述的复合二氧化硅颗粒的制造方法，其中， 所述制造方法进一步包含使外壳部形成后的复合二氧化硅颗粒与酸性水溶液相接触的工序。
4.一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述中空二氧化硅颗粒具备具有介孔结构的外壳部并且内部为中空； 所述制造方法包含在35(T950°C下对由权利要求f 3中任意一项所述的制造方法制得的复合二氧化硅颗粒进行烧成的工序。
5.一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述中空二氧化硅颗粒具备外壳部并且内部为中空； 所述制造方法包含在超过950°C的温度下对由权利要求广3中任意一项所述的制造方法制得的复合二氧化硅颗粒进行烧成的工序。
全文摘要
本发明涉及复合二氧化硅颗粒的制造方法。本发明提供能够提高疏水性有机物的有效利用效率的复合二氧化硅颗粒以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。本发明涉及复合二氧化硅颗粒的制造方法，所述复合二氧化硅颗粒具备外壳部，该外壳部具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构，并且在所述外壳部的内部含有疏水性有机物；所述制造方法包含在疏水性有机物中添加水性溶剂并乳化的工序、以及、在所述疏水性有机物的乳化油滴表面形成外壳部的工序，所述外壳部具有由含有二氧化硅的成分构成的介孔结构。
文档编号C01B37/00GK102666382SQ20108005824
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月21日
发明者冈田智成, 小松正树, 矢野聪宏 申请人:花王株式会社