专利名称：水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法。
背景技术：
二维结构的石墨烯具有优异物理化学性质，在场发射晶体管、超级电容器、锂离子电池等领域有重要的应用价值。然而，氮掺杂对于调节石墨烯的电子结构是非常重要的。 氮掺杂石墨烯在超级电容器、燃料电池等领域有重要的应用。因此，为了满足不同领域的需求，对这种二维材料氮掺杂的设计合成是十分必要的。传统的制备氮掺杂石墨烯的方法主要有(1)在化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯的过程中，同时通入氨气进行氮掺杂，最高含氮量为5%; ( 在电弧放电法制备石墨烯的过程中，通入吡啶或者氨气等含氮化合物，制备氮掺杂石墨烯材料，最高含氮量为1 %。这两种方法制备的氮掺杂石墨烯中氮含量较低且不易控制、生产安全性较差、反应过程复杂、反应条件苛刻、产率低。综上所述，现有氮掺杂石墨烯材料制备方法存在的氮含量较低(0. 5%之间)、氮含量不易控制、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题，从而难以工业化生产。
发明内容
本发明要解决现有氮掺杂石墨烯材料制备方法存在的氮含量较低、氮含量不易控制、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低、难以工业化生产等技术问题； 从而提供了水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法。本发明中水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法是由下述步骤完成的一、将氧化石墨加入溶剂中，再加入表面活性剂，然后使用超声法或者加热搅拌法混合均勻，得到混合物A，其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的混合，所述的氧化石墨与溶剂的质量比为1 100 2000，所述的表面活性剂与氧化石墨的质量比为0. 01 50 1 ；二、然后向混合物A中加入含氮化合物，加入含氮化合物与氧化石墨的质量比为 10 500 1，再采用超声法或者加热搅拌法混合均勻得到混合物B;三、对混合物B进行水热反应，水热反应温度为100 190°C，水热反应时间为4 48h，然后用蒸馏水、乙醇或丙酮洗涤，再在60 110°C条件下烘干或在60 80°C条件下真空干燥6 他；即得到氮掺杂石墨烯材料。本发明制备的氮掺杂石墨烯材料的氮含量在8% 19%之间，并且通过改变加入含氮化合物的种类、用量及反应温度和时间，就能控制产品中的氮含量。本发明制备的氮掺杂石墨烯材料的产率在98. 9%以上，应用范围广；可应用于燃料电池、超大电容器等方面。 本发明方法制备的氮掺杂石墨烯材料的氮含量较高、氮含量可控、生产成本低、所需设备简单，产量高、易于实现工业化生产。
图1是具体实施方式
十五制备的氮掺杂石墨烯材料的的扫描电子显微镜照片；图 2是具体实施方式
十五制备的氮掺杂石墨烯材料的氮元素的XPS谱图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法是由下述步骤完成的一、将氧化石墨加入溶剂中，再加入表面活性剂，然后使用超声法或者加热搅拌法混合均勻，得到混合物A，其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的混合，所述的氧化石墨与溶剂的质量比为1 100 2000，所述的表面活性剂与氧化石墨的质量比为0.01 50 1 ；二、然后向混合物A中加入含氮化合物， 其中含氮化合物与氧化石墨的质量比为10 500 1，，再采用超声法或者加热搅拌法混合均勻得到混合物B ；三、对混合物B进行水热反应，水热反应温度为100 190°C，水热反应时间为4 48h，然后用蒸馏水、乙醇或丙酮洗涤，再在60 110°C条件下烘干或在60 80°C条件下真空干燥6 8h ；即得到氮掺杂石墨烯材料。本实施方式所述溶剂为混合物，各溶剂间按任意比混合。本实施方式制备的氮掺杂石墨烯材料的氮含量在10% 19%之间，并且通过改变加入含氮化合物的种类及用量可以控制产品中的氮含量。本发明制备的氮掺杂石墨烯材料的产率在98. 9%以上。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一所述的表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂中的一种。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵或者十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵。其它步骤和参数与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二不同的是所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或者脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠。 其它步骤和参数与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
二不同的是所述的非离子型表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯或者十八烷基乙烯脲。其它步骤和参数与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
二不同的是所述的两性表面活性剂为EO2qPO7qEO2q(P 12 、EOici6PO7ciEOici6(F127)、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺或者十八烷基二羟乙基氧化胺。其它步骤和参数与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
二不同的是步骤二中所述的含氮化合物为氨水、尿素、吡啶、吡咯、胼、二甲胺、甲乙胺、乙二铵、三乙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、三聚氰胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N-二乙基苯胺、溴化四乙铵、氢氧化三甲基乙基铵中的一种或者其中几种的混合。其它步骤和参数与具体实施方式
二相同。本实施方式所述溶剂为混合物，各溶剂间按任意比混合。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤一中所述超声法是在超声频率为20 40KHz、超声功率为200 700W条件下，超声时间为IOmin lh。其它步骤和参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤二中所述超声法是在超声频率为20 40KHz、超声功率为200 700W条件下，超声时间为IOmin lh。其它步骤和参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤一中所述加热搅拌法是在温度为35 70°C、搅拌速度为100 350r/min条件下，搅拌时间为 IOmin 池。其它步骤和参数与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
十一具体实施方式
与具体实施方式
一至十之一不同的是步骤二中所述加热搅拌法是在温度为35 70°C、搅拌速度为100 350r/min条件下，搅拌时间为 IOmin 池。其它步骤和参数与具体实施方式
一至十之一相同。
具体实施方式
十二具体实施方式
与具体实施方式
一至十一之一不同的是步骤三中所述的水热法是在130 180°C条件下，水热时间为5 20h。其它步骤和参数与具体
实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式
十三具体实施方式
与具体实施方式
一至十一之一不同的是步骤三所述的水热法是在110 150°C条件下，水热处理8 14h。其它步骤和参数与具体实施
方式一至十一之一相同。
具体实施方式
十四具体实施方式
与具体实施方式
一至十一之一不同的是步骤三所述的水热法是在140 170°C条件下，水热处理5 12h。其它步骤和参数与具体实施
方式一至十一之一相同。
具体实施方式
十五本实施方式氮掺杂石墨烯材料的制备方法是由下述步骤完成的一、将0. Ig氧化石墨加入35g乙醇中，再加入0. 05g聚乙烯基吡咯烷酮，在超声频率为 30KHz、超声功率为400W条件下，超声时间为30min，得到混合物A ；二、然后向混合物A中加入1. 5g吡啶，在温度为35°C、搅拌速度为300r/min条件下，搅拌25min，得到混合物B ；三、 在175°C条件下对混合物B进行水热反应16h，再用乙醇洗涤，然后在70°C条件下真空干燥 6h ；得到氮掺杂石墨烯材料。本实施方式获得氮掺杂石墨烯材料的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，产品的微观形貌为二维层状结构，厚度为5nm左右。本实施方式获得氮掺杂石墨烯材料的氮元素的XPS谱图如图2所示，从图中可以看出样品中主要含有吡啶氮(m)、吡咯氮 (N2)和四元氮(N； )三种类型氮，总的氮含量为10.8%。证明了氮掺杂石墨烯材料的生成。产率在99. 以上。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十五不同的是步骤二所述含氮化合物为氨水。本实施方式制得氮掺杂石墨烯材料产率在99. 2%以上，总的氮含量为12. 3%。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十五不同的是步骤二所述含氮化合物为二乙胺和三乙胺，二乙胺和三乙胺的质量比为1 1。本实施方式制得氮掺杂石墨烯材料产率在99. 以上，总的氮含量为11. 5%。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十五不同的是步骤二所述含氮化合物为尿素、正丁胺和氢氧化三甲基乙基铵，尿素、正丁胺和氢氧化三甲基乙基铵的质量比为1:3:5。本实施方式制得氮掺杂石墨烯材料产率在99. 0%以上，总的氮含量为16. 2%。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十五不同的是步骤二所述含氮化合物为胼和尿素，胼和尿素的质量比为2 3。本实施方式制得氮掺杂石墨烯材料产率在99. 3%以上，总的氮含量为14. 3%。
权利要求
1.水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，其特征在于水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法是由下述步骤完成的一、将氧化石墨加入溶剂中，再加入表面活性剂，然后使用超声法或者加热搅拌法混合均勻，得到混合物A，其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的混合，所述的氧化石墨与溶剂的质量比为1 100 2000，所述的表面活性剂与氧化石墨的质量比为0. 01 50 1 ；二、然后向混合物A中加入含氮化合物，其中含氮化合物与氧化石墨的质量比为10 500 1，再采用超声法或者加热搅拌法混合均勻得到混合物B;三、对混合物B进行水热反应，水热反应温度为100 190°C，水热反应时间为4 48h， 然后用蒸馏水、乙醇或丙酮洗涤，再在60 110°C条件下烘干或在60 80°C条件下真空干燥6 他；即得到氮掺杂石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，其特征在于步骤一所述的表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂中的一种。
3.根据权利要求2所述的水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，其特征在于所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵或者十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵。
4.根据权利要求2所述的水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，其特征在于所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或者脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠。
5.根据权利要求2所述的水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯或者十八烷基乙烯脲。
6.根据权利要求2所述的水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，其特征在于所述的两性表面活性剂为EO2qPO7qEO2q(P 123)、EOici6PO7qEOiq6(F127)、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺或者十八烷基二羟乙基氧化胺。
7.根据权利要求2所述的水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，其特征在于步骤二中所述的含氮化合物为氨水、尿素、吡啶、吡咯、胼、二甲胺、甲乙胺、乙二铵、三乙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、三聚氰胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N-二乙基苯胺、溴化四乙铵、氢氧化三甲基乙基铵中的一种或者其中几种的混合。
8.根据权利要求2-7中任一项权利要求所述的水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法， 其特征在于步骤一中所述超声法是在超声频率为20 40KHz、超声功率为200 700W条件下，超声时间为IOmin Ih ；步骤二中所述超声法是在超声频率为20 40KHz、超声功率为 200 700W条件下，超声时间为IOmin 1。
9.根据权利要求8所述的水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，其特征在于步骤一中所述加热搅拌法是在温度为35 70°C、搅拌速度为100 350r/min条件下，搅拌时间为 IOmin 3h。
10.根据权利要求9所述的水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，其特征在于步骤二中所述加热搅拌法是在温度为35 70°C、搅拌速度为100 350r/min条件下，搅拌时间为 IOmin 3h。
全文摘要
水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，本发明涉及一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法。本发明要解决现有氮掺杂石墨烯材料制备方法存在的氮含量较低、氮含量不易控制、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低、难以工业化生产等技术问题。本发明的方法如下一、将氧化石墨溶于某种溶剂中，加入表面活性剂混合均匀；二、加入含氮化合物，混合均匀；三、水热反应后，再经过洗涤、烘干；即得到氮掺杂石墨烯材料。本发明制备的氮掺杂石墨烯材料的氮含量较高、氮含量可控、生产成本低、所需设备简单，产量高、易于实现工业化生产。
文档编号C01B31/04GK102167310SQ201110033478
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者付宏刚, 孙立, 王蕾, 田国辉, 田春贵, 穆光 申请人:黑龙江大学