专利名称：黄铜矿型化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种黄铜矿型化合物的制造方法。
背景技术：
黄铜矿型化合物，例如CuInSe2、Cu (InxGa1J (SeyS2_y)及 Cu (InxAl1J (SeyS2_y)，因具备高光电效率和低成本等优点而常被用来制造太阳能电池的半导体吸附层。黄铜矿型化 合物中所含的不纯物含量，例如碳含量，对黄铜矿型化合物的光电效率会造成显著的负面影响，因此期望可以制造出具有低不纯物含量的黄铜矿型化合物。Bin Li 等人在 Adv. Mater.，1999，11，No. 17，1456-1459 公开了一个制造 CuInSe2奈米材料的溶热(solvothermal)合成方法。这个方法包含使CuCl2 · 2H20、InCl3 · 4H20及Se粉所组成的混合物在乙二胺溶剂及180°C温度下反应15小时，以形成沉淀物。该沉淀物利用含有乙醇及水的水溶液清洗，以去除该沉淀物中的副产物，接着再进行干燥，以形成具有黄铜矿相结构的黄铜矿型化合物粉末，但该黄铜矿型化合物粉末具有较高的碳不纯物含量。美国专利公告第7，591，990号，公开一种制造具有M3M1A2分子式的黄铜矿型化合物的工艺，M1可选自于Al3+、Ga3+或In3+等，M3可选自于Cu+或Ag+等，且A可以选自于S、Se或Te。该工艺包含令具有分子式M3X的化合物与具有分子式M2M1A2的化合物于配位溶剂中反应，以形成一种具有分子式M3M1A2的黄铜矿型化合物，X可为卤素原子，M2可为Li+、Na+、K+等。上述的工艺需要一个作为起始材料的三元化合物M2M1A2,且相较于二元化合物，此三元化合物更为复杂。此外，所制得的黄铜矿型化合物也具有相当高的不纯物含量。实验显示，该黄铜矿型化合物的碳不纯物含量为4. 3wt%。关于美国专利公告第7，591，990号的所有公开内容，将并入本发明中作为参考。由此可见，上述现有技术在方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的黄铜矿型化合物的制造方法，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有方法存在的缺陷，而提供一种新的黄铜矿型化合物的制造方法，所要解决的技术问题是使其克服碳不纯物含量高的缺陷。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种黄铜矿型化合物的制造方法，令反应混合物于溶剂中进行回流反应，以生成黄铜矿型化合物；该反应混合物包含至少一个第一化合物及至少一个第二化合物，该第一化合物包括M1及A，该第二化合物包括M2及A，该M1是选自于Cu、Au、Ag、Na、Li或K，该M2是选自于In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg或前述的一组合,及该A是选自于S、Se、Te或前述的一组人
口 O本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现 。 前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该制造方法还包含一个在该反应混合物进行回流反应前的制备该第二化合物的步骤，该步骤是将含有M2的化学物质与粉末在溶剂溶液中进行回流反应，该粉末是选自于S、Se、Te或前述的一组合。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该溶剂溶液是由水及溶剂所组成。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该溶剂是选自于烷基胺、二甲基甲酰胺、氮-甲基四氢吡咯酮、二甲亚砜、油胺、甘油或乙二醇。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该溶剂是乙二胺。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该制造方法还包含一个于制备该第二化合物的步骤中的反应完成后的步骤，该步骤是使该含有M2的化学物质与该粉末进行反应后的反应混合物进行过滤，以获得粗产物，以及使该粗产物进行清洗。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该粗产物的清洗是通过使用清洗溶液而完成，该清洗溶液包括水、醇及丙酮。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该粗产物的清洗是通过使用酸溶液而完成。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该制造方法还包含一个于该反应混合物的反应完成后的步骤，该步骤是使该反应混合物进行过滤而获得粗产物，接着再用酸溶液清洗该粗产物。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该制造方法还包含一个在该反应混合物进行回流反应前的制备该第一化合物的步骤，该步骤是将由含有M1的化学物质与粉末在该溶剂中进行回流反应，该粉末是选自于S、Se、Te或前述的一组合。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该制造方法还包含一个于制备该第一化合物的步骤中的反应完成后的步骤，该步骤是使含有M1的化学物质与该粉末进行反应后的反应混合物进行过滤而获得粗产物，以及对该粗产物进行清洗。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该制造方法还包含一个于该反应混合物的回流反应完成后的步骤，该步骤是使该第一化合物与该第二化合物进行反应的反应混合物进行过滤，以获得黄铜矿型化合物粗产物；将该黄铜矿型化合物粗产物、该溶剂与后处理粉末予以混合而形成混合物；以及使该混合物以容许该混合物进行后处理的方式而得以自该粗产物去除不纯物的回流条件下进行加热，该后处理粉末是选自于S、Se、Te或前述的一组
口 ο前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该反应混合物包含Cu-Se第一化合物及In-Se第二化合物。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该反应混合物包含Cu-Se第一化合物、In-Se第二化合物及Ga-Se第二化合物。前述的黄铜矿型化合物的制造方法，该反应混合物包含Cu-Se第一化合物、In_S第二化合物及Ga-Se第二化合物。本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果该方法能够克服碳不纯物含量高的缺陷。综上所述，本发明黄铜矿型化合物的制造方法，令反应混合物于溶剂中进行回流反应，以生成黄铜矿型化合物，该方法能够克服碳不纯物含量高的缺陷。本发明在技术上有显著的进步，具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
图I是X射线绕射图，说明实施例I所制得的产物(C);图2是X射线绕射图，说明实施例2所制得的产物(d)；图3是X射线绕射图，说明实施例3所制得的产物(e)；图4是X射线绕射图，说明实施例4所制得的产物(g)；图5是X射线绕射图，说明实施例5所制得的产物⑴；图6是X射线绕射图，说明实施例6所制得的产物(j)；图7是X射线绕射图，说明实施例7所制得的产物(k)；图8是X射线绕射图，说明实施例8所制得的产物⑴；图9是X射线绕射图，说明实施例9所制得的产物(m)；图10是X射线绕射图，说明实施例10所制得的产物(η)；图11是X射线绕射图，说明实施例11所制得的产物(O)；图12是X射线绕射图，说明实施例12所制得的产物(P)；图13是X射线绕射图，说明比较例I运用现有方法所制得的产物(CEl)；图14是X射线绕射图，说明比较例2运用美国专利公告第7，591，990号公开的现有方法所制得的产物(CE2)；图15是X射线绕射图，说明比较例3运用美国专利公告第7，591，990号公开的现有方法所制得的产物(CE3)；图16是X射线绕射图，说明比较例4运用美国专利公告第7，591，990号公开的现有方法所制得的产物(CE4)。
具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的黄铜矿型化合物的制造方法其具体实施方式
、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。本发明黄铜矿型化合物的制造方法的较佳具体例，包含令反应混合物于溶剂中进行回流反应，以生成黄铜矿型化合物。该反应混合物包含至少一个第一化合物及至少一个第二化合物。该第一化合物为包括M1及A的任何化合物，该第二化合物为包括M2及A的任何化合物。该M1是选自于Cu、Au、Ag、Na、Li或K，该M2是选自于In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg或前述的一组合,及该A是选自于S、Se、Te或前述的一组合。适用于本发明的溶剂可例如烷基胺、二甲基甲酰胺(DMF)、氮-甲基四氢吡咯酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、油胺、甘油或乙二醇等。较佳地，该溶剂是烷基胺。更佳地，该溶剂
是乙二胺。
在本发明的较佳实施例中，该制造方法还包含一个于该反应混合物的回流反应完成后的步骤，该步骤是使该第一化合物与该第二化合物进行反应后的反应混合物进行过滤，以获得黄铜矿型化合物粗产物，接着用清洗溶液清洗该粗产物，该清洗溶液包括水、醇及丙酮。较佳地，该制造方法还包含一个后处理步骤，其是在以该清洗溶液清洗后，通过将该黄铜矿型化合物粗产物、该溶剂与后处理粉末予以混合而形成混合物；以及使该混合物以容许该混合物进行后处理的方式而得以自该粗产物去除不纯物的回流条件下进行加热，该后处理粉末是选自于S、Se、Te或前述的一组合。该后处理步骤中所用的溶剂的例子可与上述该反应混合物进行回流反应所用的溶剂为相同。较佳地，该制造方法还包含一个步骤，该步骤是使用酸溶液来清洗该黄铜矿型化合物粗产物，接着再利用该清洗溶液进行第二次清洗。较佳地，该第二化合物是通过以下步骤所制得将含有M2及X的化学物质与粉末 在溶剂溶液中进行回流反应，以获得反应混合物。该X表示一个阴离子，该阴离子是选自于卤化物阴离子、硝酸根离子(NO3-)或硫酸根离子(SO42-)，该粉末是选自于S、Se、Te或前述的一组合；在上述反应完成后，使该反应混合物进行过滤，以获得第二化合物粗产物；使用清洗溶液清洗该第二化合物粗产物，该清洗溶液包括水、醇及丙酮；以及使该粗产物进行干燥。较佳地，该溶剂溶液是溶剂或是由水及溶剂所组成。此处所使用的溶剂的例子可与上述反应混合物进行回流反应所用的溶剂为相同。较佳地，该制造方法还包含在使用该清洗溶液对该第二化合物粗产物进行第一次清洗后的步骤，该步骤是使用酸溶液清洗该粗产物，随后再用该清洗溶液进行第二次清洗并干燥该粗产物。较佳地，该第一化合物是通过以下步骤所制得将M1X化学物质与粉末在溶剂溶液中进行回流反应，以获得反应混合物，该X表示一个阴离子，该阴离子是选自于卤化物阴离子、硝酸根离子(N03_)或硫酸根离子(S042_)，该粉末是选自于S、Se、Te或前述的一组合；于该反应完成后，使该反应混合物进行过滤，以获得第一化合物粗产物；使用清洗溶液清洗该第一化合物粗产物，该清洗溶液包括水、醇及丙酮；以及使该粗产物进行干燥。较佳地，该溶剂溶液是溶剂或是由水及溶剂所组成。此处所使用的溶剂的例子可与上述该反应混合物进行回流反应所用的溶剂为相同。该酸溶液中所含有的酸的适当例子包括硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、磷酸、硫酸及草酸。较佳地，当选用的酸为强酸时，该强酸的浓度范围是5-10wt %。相较于美国专利公告第7，591，990号所公开的方法，本发明制造方法所用的全部反应物，也就是第一化合物及第二化合物，皆含有S、Se及Te中至少其中之一；而美国专利公告第7，591，990号仅使用硒酸盐(selenide)作为反应物。上述差异使得本发明所制得的黄铜矿型化合物的碳含量低于美国专利公告第7，591，990号方法所制得的化合物的碳含量。本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。〈实施例I (El) >制备In2Se3(M2A)
将4000mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入302. 5g的Se粉末，待搅拌5分钟后，一边搅拌一边缓慢地加入750. 5g的InCl3 · 4H20,以形成混合物。使该反应槽中的混合物搅拌20分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应30小时。于反应完成并待该混合物冷却后,过滤该混合物，以获得In2SeJfi产物。用溶液清洗该In2Se3粗产物，该溶液含有大量的水、4L的乙醇及4L的丙酮。使清洗后的In2Se3粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黄色粉末In2Se3[产物(a)]。该产物(a)的组成含有42. 63at%的In及57. 37&丨％的Se。对该黄色粉末进行元素分析，显示其中含有4. 81被％的碳不纯物。制备Cu2Se (M1A)将5500mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入231g的Se粉末，待搅拌5分钟后，一边搅拌一边缓慢地加入580g的CuCl，以形成混合物。使该反应槽中的混合物搅拌5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应24小时。于反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得Cu2Se粗产物。用溶液清洗该Cu2Se粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的Cu2Se粗产物于150°C温度下进行干燥，得到深蓝色粉末Cu2Se [产物(b)]。该产物(b)的组成含有63. 82at %的Cu及36. 18at%的Se。对该深蓝色粉末进行元素分析，显示其中含有O. lwt%的碳不纯物。制备三元化合物CuInSe2 (M1M2A)将9000mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入600g的产物(a)及260g的产物(b)形成混合物,待搅拌该混合物5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应30小时。于反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInSe2粗产物。用溶液清洗该CuInSe2粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [产物(c)]。该产物(c)的组成含有25. 43&丨％的Cu、26. 68&丨％的In及47. 89&丨％的Se。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有1.536wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(c)]的X-ray绕射(XRD)图如图I所示。< 实施例 2 (E2) >移除产物(C)的不纯物将6000mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入730g的产物(C)及20g的Se粉末，以获得混合物。使该反应槽中的混合物搅拌5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应40小时，以对产物(C)进行一个后处理步骤。于后处理步骤完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInSe2粗产物。用溶液清洗该CuInSe2粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInSe2[产物(d)]。该产物(d)的组成含有25. 44&丨％的(11、26. 67at%的In及47. 88at%的Se。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有O. 877wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(d)]的X-ray绕射(XRD)图如图2所示。实施例2中的后处理步骤，使得CuInSe2的碳含量自I. 536wt% [产物(C)]明显减少至O. 877wt % [产物(d)]。
< 实施例 3 (E3) >移除产物(d)的不纯物
将5400mL的5%硝酸加入反应槽中，一边搅拌一边再加入650g的产物(d)，形成混合物。将该混合物加热至45°C并持续搅拌4小时。于处理完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInSe2粗产物。用溶液清洗该CuInSe2粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [产物(e)]。该产物(e)的组成含有 26. 29at% 的 Cu、25. 45at% 的 In 及 48. 26at%的Se。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有O. 713wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(e)]的X-ray绕射(XRD)图如图3所示。< 实施例 4 (E4) >产物(a)的酸洗处理
将6500mL的5%硝酸加入反应槽中，一边搅拌一边再加入780g的产物(a)，形成混合物。将该混合物加热至45°C并持续搅拌4小时。于处理完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得In2Se3粗产物。用溶液清洗该In2Se3粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的In2Se3粗产物于150°C温度下进行干燥，得到深褐色粉末In2Se3 [产物(f)]。该产物(f)的组成含有42. 32&七％的In及57. 68&七％的Se。对该深褐色粉末进行元素分析，显示其中含有O. 692wt%的碳不纯物。制备三元的化合物CuInSe2 (M1M2A)将7500mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入600g的产物(f)及278. 2g的产物(b)，形成混合物，待搅拌该混合物5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应30小时。于反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInSe2粗产物。用溶液清洗该CuInSe2粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [产物(g)]。该产物(g)的组成含有24.78&七％的(11、24.47&七％的111及47.75&七％的56。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有O. 612wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(g)]的X-ray绕射(XRD)图如图4所示。实施例4与实施例I的不同的处在于，实施例4的产物(a) (In2Se3)在与产物(b)混合并反应前，还包含一个用酸溶液处理的步骤。结果显示产物In2Se3的碳不纯物含量由4. 81wt% [产物(a)]大幅地减少为O. 692wt% [产物(f)]，产物CuInSe2的碳不纯物含量由 I. 536wt% [产物(C)]减少为 0.612wt% [产物(g)]。< 实施例 5 (E5) >制备InSe (M2A)将1400mL的水加入反应槽中，一边搅拌一边加入470. 4g的InCl3 · 4H20，搅拌至溶解后，一边搅拌一边缓慢地再加入7000mL的乙二胺于该反应槽(由于此混合过程为放热反应，因此以控制乙二胺加入速率的方式，使该混合物的温度维持在70°C以下)。以维持该混合物的温度不大于40°C的方式，一边搅拌一边再加入188. 2g的Se粉末至该反应槽中，以形成混合物。使该反应槽中的混合物搅拌5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应30小时。于反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得InSe粗产物。用溶液清洗该InSe粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的InSe粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黄褐色粉末InSe [产物(h)]。该产物(h)的组成含有47. 48at%的In及52. 25at%的Se。对该黄褐色粉末进行元素分析，显示其中含有3. 432wt%的碳不纯物。制备三元化合物CuInSe2 (M1M2A)将9000mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入600g的产物(h)及280g的产物(b)，形成一混合物,待搅拌该混合物5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应40小时。于反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInSe2粗产物。用溶液清洗该CuInSe2粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [产物
(i)]。该产物Q)的组成含有26.86&七％的(11、26.79&七％的111及46.35&七％的56。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有1.013wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(i)]的X-ray绕射(XRD)图如图5所示。 实施例5与实施例I的不同处在于，实施例5的InCl3 ·4Η20与Se粉末，通过在水与乙二胺的混合液的环境下反应而形成产物InSe，实施例I则是在仅有乙二胺的环境下反应而形成产物In2Se3。结果显示，产物InSe的碳不纯物含量由4. 821wt% [产物(a)]减少为3. 432wt% [产物(h)];产物CuInSe2的碳不纯物含量由I. 536wt% [产物(c)]减少为I. 013wt% [产物⑴]。〈实施例6(E6)>移除产物⑴的不纯物将6000mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入730g的产物(i)及20g的Se粉末，形成混合物。使该反应槽中的混合物搅拌5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应40小时，以对产物(C)进行一个后处理步骤。于后处理完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInSe2粗产物。用溶液清洗该CuInSe2粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInSe2[产物(j)]。该产物(j)的组成含有26. 16at%的Cu、26. 58&七％的In及47. 26&七％的56。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有O. 579wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(j)]的X-ray绕射(XRD)图如图6所示。< 实施例 7 (E7) >制备四元化合物CuInGaSe2 (M1M2M3A)将350mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入6g的产物(a)、11· 95g的产物(b)及I. 31g的Ga2Se3，形成混合物。使该反应槽中的混合物搅拌5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应50小时。于反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInGaSe2粗产物。用溶液清洗该CuInGaSe2粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSedfi产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInGaSe2 [产物(k)]。该产物(k)的组成含有24. 4at%的Cu、21. 6at%的In、6. 48at%的Ga及47. 52at%的Se。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有I. 332wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(k)]的X-ray绕射(XRD)图如图7所示。< 实施例 8 (E8) >移除产物(k)的不纯物将120mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入15g的产物(k)及O. 9g的Se粉末，形成混合物。使该反应槽中的混合物搅拌5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应40小时，以对产物(k)进行一个后处理步骤。于后处理完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInGaSe2粗产物。用溶液清洗该CuInGaSe2粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInGaSe2 [产物(I)]。该产物(I)的组成含有23. 5at %的Cu,22. 28&丨％的Ιη、6· 49&丨％的Ga及47. 73&丨％的Se。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有0.65wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(I)]的X-ray绕射(XRD)图如图8所
/Jn < 实施例 9 (E9) >移除产物(I)的不纯物将85mL的5%硝酸加入反应槽中，一边搅拌一边再加入IOg的产物(I)，形成混合物。将该混合物加热至45°C并持续搅拌4小时。于处理完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInGaSe2粗产物。用溶液清洗该CuInGaSe2粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInGaSe2 [产物(m)]。该产物(m)的组成含有23. 9at%的Cu、22. 23at%的In、6. 55&七％的6&及47. 32&七％的Se。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有O. 511wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(m)]的X-ray绕射(XRD)图如图9所示。< 实施例 10 (E7) >制备五元化合物CuInGaSeSOM1M2M3A1A2)将350mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入6g的产物(b)、8· 35g的In2S3及I. 31g Ga2Se3，形成混合物，待搅拌该混合物5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应50小时。于反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInGaSeS粗产物。用溶液清洗该CuInGaSeS粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSeS粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInGaSeS[产物(η)]。该产物(η)的组成含有 25. 4at%的 Cu、19. 68at%的 Ιη、6· 82at%的Ga、18. Iat %的Se及30at %的S。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有O. 928wt %的碳不纯物。该黑色粉末[产物(η)]的X-ray绕射(XRD)图如图10所示。〈实施例11 (Ell) >移除产物(η)的不纯物将120mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入13g的产物(η)及O. 9g的Se粉末，形成混合物。使该反应槽中的混合物搅拌5分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应40小时，以对产物(η)进行一个后处理步骤。于后处理完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInGaSeS粗产物。用溶液清洗该CuInGaSeS粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSeS粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInGaSeS [产物(ο)]。该产物(ο)的组成含有24. 9at%的Cu,20. 1&七％的Ιη、6· 7&七％的6&、18· 5&七％的Se及29. 8&七％的S。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有O. 522wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(ο)]的X-ray绕射(XRD)图如图11所示。〈实施例12 (El 2) >移除产物(O)的不纯物
将IOOmL的5%硝酸加入反应槽中，一边搅拌一边再加入12g的产物(O)，形成混合物。将该混合物加热至45°C并持续搅拌4小时。于处理完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInGaSeS粗产物。用溶液清洗该CuInGaSeS粗产物，该溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSeS粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末 CuInGaSeS [产物(p)]。该产物(p)的组成含有 24. 83at%^ Cu、19. 82at_ In、6. 75&七％的Ga、17. 41&七％的Se及31. 19&七％的S。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有0.331wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(P)]的X-ray绕射(XRD)图如图12所示。〈比较例I (CEl) >制备三元化合物CuInSe2 (M1M2A)将600mL的乙二胺加入反应槽中，一边搅拌一边再加入18. 75g的Se粉末，形成混合物。搅拌该混合物5分钟后，一边搅拌一边缓慢地加入76. 24g的InCl3 · 4H20,使该反应槽中的混合物搅拌20分钟后，一边搅拌一边再加入22. 64g的CuCl。使该反应槽中的混合物搅拌20分钟后，持续搅拌并加热至沸点。使该混合物持续进行回流反应50小时，于 反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInSe2粗产物。用溶液清洗该CuInSe2粗产物，该溶液含有大量的水、4L的乙醇及4L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInSe2[产物(CEl)]。该产物(CEl)的组成含有22. 49at%的Cu、28. 99at %的In及48. 51at %的Se。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有9. 216被％的碳不纯物为。该黑色粉末[产物(CEl)]的X-ray绕射(XRD)图如图13所示。〈比较例2(CE2)>制备三元化合物CuInSe2 (M1M2A)比较例2的化合物是依据美国专利公告第7，591，990号所公开的方法制备而成。将170mL的氮-甲基咪唑加入反应槽中，一边搅拌一边加入16. 6g的InCl3, —边搅拌一边再缓慢地加入18. 7g的Na2Se,得到第一混合物。于第二反应槽中加入90mL的氮-甲基咪唑，一边搅拌一边再加入7. 4g的CuCl，得到第二混合物。将该第一反应物降温至3°C，随后一边搅拌一边缓慢地将该第二反应物加入该第一反应物中，并将反应的温度控制在5°C以下。该反应时间持续12小时，于反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInSe2粗产物。用溶液清洗该CuInSe2粗产物，该溶液含有大量的水、4L的乙醇及4L的丙酮，接着将清洗后的CuInSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [产物(CE2)]。该产物(CE2)的组成含有26. 02&七％的01、26· 34&七％的In及47. 64&七％的56。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有4. 322wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(CE2)]的X-ray绕射(XRD)图如图14所示。〈比较例3(CE3)>制备四元化合物CuInGaSe2 (M1M2M3A)比较例3的化合物是依据美国专利公告第7，591，990号所公开的方法制备而成。将170mL的氮-甲基咪唑加入反应槽中，一边搅拌一边加入14. 6g的InCl3及I. 58g的GaCl3，一边搅拌一边再缓慢地加入18. 7g的Na2Se,得到第一混合物。于第二反应槽中加入90mL的氮-甲基咪唑，一边搅拌一边再加入7.4g的CuCl，得到第二混合物。将该第一反应物降温至TC，随后一边搅拌一边缓慢地将该第二反应物加入该第一反应物中，并将反应的温度控制在5°C以下。该反应时间持续12小时。于反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInGaSe2粗产物。用一溶液清洗该CuInGaSe2粗产物，该溶液含有大量的水、4L的乙醇及4L的丙酮，接着将清洗后的CuInGaSe2粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInGaSe2 [产物(CE3)]。该产物(CE3)的组成含有19. 4&七％的 Cu、21. 72&七％的 In、7. 28at%&51. 6wt%的Se。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有4. 339wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(CE3)]的X-ray绕射(XRD)图如图15所示。〈比较例4(CE4)>制备五元化合物CuInGaSeS (M1M2M3A1A2)比较例4的化合物是依据美国专利公告第7，591，990号所公开的方法制备而成。将170mL的氮-甲基咪唑加入反应槽中，一边搅拌一边加入14. 6g的InCl3及I. 58g的GaCl3, 一边搅拌一边再缓慢地加入9. 37g的Na2Se粉末及5. 85g的Na2S,得到第一混合物。 于第二反应槽中加入90mL的氮-甲基咪唑，一边搅拌一边再加入7. 4g的CuCl，得到第二混合物。将该第一反应物降温至:TC，随后一边搅拌一边缓慢地将该第二反应物加入该第一反应物中，并将反应的温度控制在5°C以下。该反应时间持续12小时。于反应完成并待该混合物冷却后，过滤该混合物，以获得CuInGaSeS粗产物。用溶液清洗该CuInGaSeS粗产物，该溶液含有大量的水、4L的乙醇及4L的丙酮，接着将清洗后的CuInGaSeS粗产物于150°C温度下进行干燥，得到黑色粉末CuInGaSeS [产物(CE4)]。该产物(CE4)的组成含有24. 64at % 的 Cu、22. Iat % 的 In、6. 98at % Ga、
25.88at%的Se及20. 4at%的S。对该黑色粉末进行元素分析，显示其中含有2. 936wt%的碳不纯物。该黑色粉末[产物(CE4)]的X-ray绕射(XRD)图如图16所示。表I
权利要求
1.ー种黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在干 令反应混合物于溶剂中进行回流反应，以生成黄铜矿型化合物； 该反应混合物包含至少ー个第一化合物及至少ー个第二化合物，该第一化合物包括M1及A，该第二化合物包括M2及A，该M1是选自于Cu、Au、Ag、Na、Li或K，该M2是选自于In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg或前述的ー组合，及该A是选自于S、Se、Te或前述的ー组合。
2.如权利要求I所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该制造方法还包含ー个在该反应混合物进行回流反应前的制备该第二化合物的步骤，该步骤是将含有M2的化学物质与粉末在溶剂溶液中进行回流反应，该粉末是选自于S、Se、Te或前述的ー组合。
3.如权利要求2所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该溶剂溶液是由水及溶剂所组成。
4.如权利要求3所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该溶剂是选自于烷基胺、ニ甲基甲酰胺、氮-甲基四氢吡咯酮、ニ甲亚砜、油胺、甘油或こニ醇。
5.如权利要求4所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该溶剂是こニ胺。
6.如权利要求2所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该制造方法还包含ー个于制备该第二化合物的步骤中的反应完成后的步骤，该步骤是使该含有M2的化学物质与该粉末进行反应后的反应混合物进行过滤，以获得粗产物，以及使该粗产物进行清洗。
7.如权利要求6所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该粗产物的清洗是通过使用清洗溶液而完成，该清洗溶液包括水、醇及丙酮。
8.如权利要求6所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该粗产物的清洗是通过使用酸溶液而完成。
9.如权利要求I所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该制造方法还包含ー个于该反应混合物的反应完成后的步骤，该步骤是使该反应混合物进行过滤而获得粗产物，接着再用酸溶液清洗该粗产物。
10.如权利要求I所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该制造方法还包含ー个在该反应混合物进行回流反应前的制备该第一化合物的步骤，该步骤是将由含有M1的化学物质与粉末在该溶剂中进行回流反应，该粉末是选自于S、Se、Te或前述的ー组合。
11.如权利要求10所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该制造方法还包含ー个于制备该第一化合物的步骤中的反应完成后的步骤，该步骤是使含有M1的化学物质与该粉末进行反应后的反应混合物进行过滤而获得粗产物，以及对该粗产物进行清洗。
12.如权利要求I所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该制造方法还包含ー个于该反应混合物的回流反应完成后的步骤，该步骤是使该第一化合物与该第二化合物进行反应的反应混合物进行过滤，以获得黄铜矿型化合物粗产物；将该黄铜矿型化合物粗产物、该溶剂与后处理粉末予以混合而形成混合物；以及使该混合物以容许该混合物进行后处理的方式而得以自该粗产物去除不纯物的回流条件下进行加热，该后处理粉末是选自于S、Se、Te或前述的ー组合。
13.如权利要求I所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该反应混合物包含Cu-Se第一化合物及In-Se第二化合物。
14.如权利要求I所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该反应混合物包含Cu-Se第一化合物、In-Se第二化合物及Ga-Se第二化合物。
15.如权利要求I所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于该反应混合物包含Cu-Se第一化合物、In-S第二化合物及Ga-Se第二化合物。
全文摘要
本发明是有关于一种黄铜矿型化合物的制造方法，包含令反应混合物于溶剂中进行回流反应，以生成黄铜矿型化合物；该反应混合物包含至少一个第一化合物及至少一个第二化合物，该第一化合物包括M1及A，该第二化合物包括M2及A，该M1是选自于Cu、Au、Ag、Na、Li或K，该M2是选自于In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg或前述的一组合，及该A是选自于S、Se、Te或前述的一组合。该方法克服了碳不纯物含量高的缺陷。
文档编号C01B17/20GK102649542SQ20111004603
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月23日 优先权日2011年2月23日
发明者任忠琦, 周邦彦, 杜彦良, 林作英, 袁文浩, 邱俊宪, 黄久恭 申请人:威奈联合科技股份有限公司