专利名称：一种煤焦油基中间相炭微球的制备方法
技术领域：
本发明属于炭素材料领域，具体地说涉及一种煤焦油基中间相炭微球的制备方法。
背景技术：
中间相炭微球(MCMB)是ー种新型炭材料，由于具有独特的层状结构和优异的物化特性，因而在高密度C/C复合材料、高比表面活性炭和锂离子二次电池负极材料、高性能液相色谱填料、催化剂载体等方面得到很好的应用。目前，中间相炭微球的制备方法主要有热缩聚法、乳化法和悬浮法。热缩聚法是首先通过热处理使稠环芳烃原料聚合生产含炭微球的中间相浙青，然后采用适当的分离手段将中间相炭微球从母液中分离出来。乳化法是将熔融中间相浙青分散于热稳定介质中在300-400°C下融化，依靠表面张カ成球，冷却后分离即得中间相炭微球。悬浮法是将中间相浙青溶于有机溶剂中，利用表面活性剂与水或其它溶剂组成悬浮液，在一定温度下強力搅拌成球，然后过滤、干燥，获得中间相炭微球。虽然乳化法和悬浮法可以制备粒径均匀的产品，但需要高温热稳定好的介质和表面活性剤，而且对原料的要求高，需要可溶可熔的中间相浙青为原料，所以乳液法和悬浮法エ艺复杂，エ业化生产困难。热缩聚法エ艺简单，容易控制，但是现行的エ业化生产方法，存在中间相炭微球粒径分布较宽且收率一般不超过20%的缺点，为了克服其不足，人们对其进行了深入和广泛的研究。查阅文献资料，中国专利公开号CN1197833A，公开了ー种中间相炭微球的制备方法，该方法以煤焦油或石油エ业重油为原料，首先通过热过滤法除去原料中的吡啶不溶物，然后热聚合、分离获得中间相炭微球。虽然该法除去了吡啶不溶物，但中间相炭微球的收率较低。中国专利公开号CN1308113A，公开了ー种中间相炭微球的共缩聚制备方法，该方法以中温煤焦油浙青和含有喹啉不溶物的二次石油重质油为原料，通过热共缩聚、溶剂抽提制备中间相炭微球。虽然该法得到了较常规热缩聚高的中间相炭微球收率，但由于原料中喹啉不溶物没有除去，所以影响了炭微球收率的进ー步提高。中国专利公开号CN1278513A、CN1382624A和CN1272453A，公开了ー种中间相炭微球的制备方法，该方法属于催化热缩聚法，其制备过程包括原料配备、聚合反应、分离和干燥。虽然该法可以显著提高炭微球的收率，但由于在原料配备中加入了 O. 1-20%的催化剂，所以需要増加催化剂的脱除步骤，エ艺复杂，而且炭微球中微量催化剂的存在对后续加工制备的炭材料性能有影响。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种原料来源广泛，成本低，且エ艺简单，能够明显提高中间相炭微球收率的中间相炭微球的制备方法。针对上述目的，本发明所述的煤焦油基中间相炭微球制备方法的エ艺流程包括原料的预处理、热缩聚反应、分离和干燥。现将エ序分述如下a.原料的预处理
以煤焦油为原料，首先常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点30_40°C的直馏软浙青，用富含芳烃的溶剂油和富含烷烃的溶剂油的混合溶剂萃取直馏软浙青，直馏软浙青与混合溶剂的质量比为I : O. 6-1.0，然后静止沉降、分离、蒸馏脱除溶剂，获得煤焦油精制软浙青。所述富含芳烃的溶剂油包括粗苯、重苯、混合ニ甲苯、洗油、重芳烃油、蒽油中的任意ー种；富含烷烃的溶剂油包括石油醚、汽油、航空煤油、轻柴油、石蜡油中的任意一种或者它们的任意组合，混合溶剂中富含芳烃的溶剂油与富含烷烃的溶剂油的质量比为I O. 6-1. Oo所述萃取温度为100-150°c，萃取时间为30-60分钟，搅拌速度为100-500转/分钟。静止沉降时间为1-6小吋。上述混合溶剂萃取获得的煤焦油精制软浙青的喹啉不溶物质量百分含量< O. 1%，软化点为30-40°C，质量百分收率为50-75%。b.热缩聚反应将上述获得的煤焦油精制软浙青进行热缩聚反应，获得含炭微球的中间相浙青，其热缩聚反应的參数如下升温速度1-5 °C /分钟；反应温度350_450°C;反应时间1_8小时；搅拌速度100-500转/分钟；反应气氛氮气或自身反应产生的保护气氛。所述的热缩聚反应添加反应体系的粘度调节剂蒽油或硅油，其加入量为煤焦油精制软浙青质量的O. 1-0. 4倍。c.分离热聚合反应结束后，自然冷却，中间相浙青用有机溶剂在索式抽提器中萃取至无色，获得固体不溶物。溶剂用量为被萃取的中间相浙青质量的20 50倍。所述有机溶剂包括苯、甲苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、N，N- ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的任意ー种或任意組合。d.干燥上述所得的固体不溶物经干燥后，即为煤焦油基中间相炭微球，其干燥參数为干燥温度60-l50°C；真空度0·1-1 X IO3Pa0本发明与现有技术相比，产生的有益效果体现在I.本发明可通过调整原料的品种和组成、精制浙青的性质以及聚合反应的參数和蒽油或硅油的加入量，控制中间相炭微球的粒度、粒径分布及表面状态。可制备煤焦油基中间相炭微球含量较高的浙青。2.采用本发明所述的方法制备的煤焦油基中间相炭微球，其粒径范围为1-150 μ m, 一般质量百分收率可达20-50 %。3.原料来源广，价格低廉，成本低。4.エ艺简单，易于与现有生产エ艺结合，便于产业化生产。
5.产品粒径、形态、微观结构可控。6.本发明获得的产品用途广泛。
具体实施例方式下面用具体的实施例对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。实施例I将煤焦油常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点37°C的直馏软浙青。将直馏软浙青与重芳烃油和汽油的混合溶剂按质量比I : 0.8的比例混合，混合溶剂中重芳烃油和汽油的质量比为I : 0.6，在120°C以300转/分钟的速率搅拌30分钟后，静止I. 5小
时，分出萃取相，蒸出溶剂得到喹啉不溶物质量含量为0. 08%的精制软浙青，其质量百分收率为74. 2%。将获得的煤焦油精制软浙青加入反应釜中，在氮气保护下，以3°C /分钟的速率升温到420°C，在200转/分钟的搅拌速率下聚合反应4小时获得中间相浙青。中间相浙青冷却后，用吡啶抽提至无色，吡啶用量为被萃取的中间相浙青质量的20倍，固体不溶物在80°C、0. 5X IO3Pa的真空度下干燥后获得粒径范围为1_150 u m的中间相炭微球，其质量百分收率为28.6%。实施例2将煤焦油常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点32°C的直馏软浙青。将直馏软浙青与洗油和煤油的混合溶剂按质量比I : 0. 6的比例混合，混合溶剂中洗油和煤油的质量比为I : 0.8，在130°C以500转/分钟的速率搅拌45分钟后，静止3小时，分出萃取相，蒸出溶剂得到喹啉不溶物质量含量为0. 09%的精制软浙青，其质量百分收率为68. 3%。将获得的煤焦油精制软浙青加入反应釜中，在氮气保护下，以2V /分钟的速率升温到450°C，在100转/分钟的搅拌速率下聚合反应6小时获得中间相浙青。中间相浙青冷却后，用喹啉抽提至无色，吡啶用量为被萃取的中间相浙青质量的30倍，固体不溶物在100°C、0. IXlO3Pa的真空度下干燥后获得粒径范围为l-130i!m的中间相炭微球，其质量百分收率为26.4%。实施例3将煤焦油常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点38°C的直馏软浙青。将直馏软浙青与蒽油和石蜡油的混合溶剂按质量比I : 1.0的比例混合，混合溶剂中蒽油和石蜡油的质量比为I : 1.0，在150°C以100转/分钟的速率搅拌60分钟后，静止I小时，分出萃取相，蒸出溶剂得到喹啉不溶物质量含量为0. 02%的精制软浙青，其质量百分收率为54. 6%。将获得的煤焦油精制软浙青加入反应釜中，在氮气保护下，以1°C /分钟的速率升温到380°C，在400转/分钟的搅拌速率下聚合反应7小时获得中间相浙青。中间相浙青冷却后，用体积比I : I的苯和丙酮抽提至无色，其用量为被萃取的中间相浙青质量的50倍，固体不溶物在120°C、0. 2X IO3Pa的真空度下干燥后获得粒径范围为トIOOy m的中间相炭微球，其质量百分收率为34.6%。实施例4将煤焦油常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点34°C的直馏软浙青。将600g直馏软浙青与重苯和石油醚的混合溶剂按质量比I : 0.8的比例混合，混合溶剂中重苯和石油醚的质量比为I : 0.8，在130°C以400转/分钟的速率搅拌30分钟后，静止5小时，分出萃取相，蒸出溶剂得到喹啉不溶物质量含量为0. 08%的精制软浙青，其质量百分收率为52. 6%。将获得的煤焦油精制软浙青加入反应釜中，在氮气保护下，以2V /分钟的速率升温到420°C，在300转/分钟的搅拌速率下聚合反应8小时获得中间相浙青。中间相浙青冷却后，用体积比I : I的甲苯和吡啶抽提至无色，其用量为被萃取的中间相浙青质量的30倍，固体不溶物在100°C、0. I X IO3Pa的真空度下干燥后获得粒径范围为l_90iim的中间相炭微球，其质量百分收率为28. 7%。实施例5将煤焦油常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点36°C的直馏软浙青。将直馏软浙青与混合ニ甲苯和煤油的混合溶剂按质量比I : 0.8的比例混合，混合溶剂中混合ニ甲苯和煤油的质量比为I : 0. 7，在140°C以200转/分钟的速率搅拌45分钟后，静止4小时，分出萃取相，蒸出溶剂得到喹啉不溶物质量含量为0. 04%的精制软浙青，其质量百分收率为70. 4%。将获得的煤焦油精制软浙青加入反应釜中，在氮气保护下，以5°C /分钟的速率升温到400°C，在200转/分钟的搅拌速率下聚合反应4小时获得中间相浙青。中间相浙青冷却后，用体积比I : I的喹啉和N，N-ニ甲基甲酰胺抽提至无色，其用量为被萃取的 中间相浙青质量的40倍，固体不溶物在80°C、0. IXlO3Pa的真空度下干燥后获得粒径范围为I-IlOiim的中间相炭微球，其质量百分收率为31.9%。实施例6将煤焦油常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点33°C的直馏软浙青。将直馏软浙青与洗油和石蜡油的混合溶剂按质量比I : 0.8的比例混合，混合溶剂中洗油和石蜡油的质量比为I : 0.8，在130°C以200转/分钟的速率搅拌60分钟后，静止2小时，分出萃取相，蒸出溶剂得到喹啉不溶物质量含量为0. 01 %的精制软浙青，其质量百分收率为65%。将获得的煤焦油精制软浙青与蒽油按质量比I : 0.1加入反应釜中，在氮气保护下，以2°C /分钟的速率升温到420°C，在300转/分钟的搅拌速率下聚合反应6小时获得中间相浙青。中间相浙青冷却后，用体积比I : I的吡啶和四氢呋喃抽提至无色，其用量为被萃取的中间相浙青质量的30倍，固体不溶物在80°C、0. I X IO3Pa的真空度下干燥后获得粒径范围为I-IlOiim的中间相炭微球，其质量百分收率为41.4%。实施例7将煤焦油常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点35°C的直馏软浙青。将直馏软浙青与洗油和煤油的混合溶剂按质量比I : 0. 8的比例混合，混合溶剂中洗油和煤油的质量比为I : 0.8，在130°C以200转/分钟的速率搅拌60分钟后，静止2小时，分出萃取相，蒸出溶剂得到喹啉不溶物质量含量为0. 03%的精制软浙青，其质量百分收率为62.8%。将获得的煤焦油精制软浙青与蒽油按质量比I : 0.2加入反应釜中，在氮气保护下，以2°C /分钟的速率升温到420°C，在300转/分钟的搅拌速率下聚合反应8小时获得中间相浙青。中间相浙青冷却后，用体积比I : I的吡啶和喹啉抽提至无色，其用量为被萃取的中间相浙青质量的40倍，固体不溶物在80°C、0. I X IO3Pa的真空度下干燥后获得粒径范围为1-80 iim的中间相炭微球，其质量百分收率为49. 7%。实施例8将煤焦油常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点36°C的直馏软浙青。将直馏软浙青与重芳烃油和柴油的混合溶剂按质量比I : 0.8的比例混合，混合溶剂中重芳烃油和柴油的质量比为I : 0.8，在130°C以200转/分钟的速率搅拌60分钟后，静止2小时，分出萃取相，蒸出溶剂得到喹啉不溶物质量含量为0. 02%的精制软浙青，其质量百分收率为67.4%。将获得的煤焦油精制软浙青与蒽油按质量比I : 0.4加入反应釜中，在氮气保护下，以2°C /分钟的速率升温到440°C，在300转/分钟的搅拌速率下聚合反应8小时获得中间相浙青。中间相浙青冷却后，用吡啶抽提至无色，其用量为被萃取的中间相浙青质量的30倍，固体不溶物在80°C、0. I X IO3Pa的真空度下干燥后获得粒径范围为1_50 y m的中间相炭微球，其质量百分收率为46. 8%。实施例9将煤焦油常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点35°C的直馏软浙青。将直馏软浙青与洗油和煤油的混合溶剂按质量比I : 0. 8的比例混合，混合溶剂中洗油和煤油的质量比为I : 0.8，在130°C以200转/分钟的速率搅拌60分钟后，静止2小时，分出萃取相，蒸出溶剂得到喹啉不溶物质量含量为0. 03%的精制软浙青，其质量百分收率为
62.8%。将获得的煤焦油精制软浙青与硅油按质量比I : 0.2加入反应釜中，在氮气保护下，以2V /分钟的速率升温到420°C，在300转/分钟的搅拌速率下聚合反应8小时获得中间相浙青。中间相浙青冷却后，用体积比I : I的吡啶和喹啉抽提至无色，其用量为被萃取的中间相浙青质量的40倍，固体不溶物在80°C、0. I X IO3Pa的真空度下干燥后获得粒径范围为1-90 iim的中间相炭微球，其质量百分收率为42. 7%。实施例10将煤焦油常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点35°C的直馏软浙青。将直馏软浙青与洗油和煤油的混合溶剂按质量比I : 0. 8的比例混合，混合溶剂中洗油和煤油的质量比为I : 0.8，在130°C以200转/分钟的速率搅拌60分钟后，静止2小时，分出萃取相，蒸出溶剂得到喹啉不溶物质量含量为0. 04%的精制软浙青，其质量百分收率为62.8%。将获得的煤焦油精制软浙青与硅油按质量比I : 0.4加入反应釜中，在氮气保护下，以2V /分钟的速率升温到420°C，在300转/分钟的搅拌速率下聚合反应8小时获得中间相浙青。中间相浙青冷却后，用体积比I : I的吡啶和喹啉抽提至无色，其用量为被萃取的中间相浙青质量的20倍，固体不溶物在80°C、0. I X IO3Pa的真空度下干燥后获得粒径范围为1-40 iim的中间相炭微球，其质量百分收率为46. 7%。
权利要求
1.一种煤焦油基中间相炭微球的制备方法，其特征在于该方法的工艺流程包括原料的预处理、热缩聚反应、分离和干燥，其工序分述如下 a.原料的预处理 以煤焦油为原料，首先常压蒸馏切取掉280°C前的馏分，获得软化点30-40°C的直馏软浙青，用富含芳烃的溶剂油和富含烷烃的溶剂油的混合溶剂萃取直馏软浙青，直馏软浙青与混合溶剂的质量比为I : O. 6-1. O，然后静止沉降、分离、蒸馏脱除溶剂，获得煤焦油精制软浙青； b.热缩聚反应 将上述获得的煤焦油精制软浙青进行热缩聚反应，获得含炭微球的中间相浙青，其热缩聚反应的参数如下 升温速度1_5°C /分钟； 反应温度350-450°C ； 反应时间1-8小时； 搅拌速度100-500转/分钟； 反应气氛氮气或自身反应产生的保护气氛； c.分离 热聚合反应结束后，自然冷却，中间相浙青用有机溶剂在索式抽提器中萃取至无色，获得固体不溶物，溶剂用量为被萃取的中间相浙青质量的20 50倍； d.干燥 上述所得的固体不溶物经干燥后，即为煤焦油基中间相炭微球，其干燥参数为 干燥温度60-150°C ； 真空度0. I-IXlO3Pa0
2.根据权利要求I所述的煤焦油基中间相炭微球的制备方法，其特征在于工序a中的富含芳烃的溶剂油包括粗苯、重苯、混合二甲苯、洗油、重芳烃油、蒽油中的任意一种；富含烷烃的溶剂油包括石油醚、汽油、航空煤油、轻柴油、石蜡油中的任意一种或者它们的任意组合，混合溶剂中富含芳烃的溶剂油与富含烷烃的溶剂油的质量比为I : O. 6-1. O。
3.根据权利要求I所述的煤焦油基中间相炭微球的制备方法，其特征在于工序a中的萃取温度为100-150°C，萃取时间为30-60分钟，萃取搅拌速度为100-500转/分钟，静止沉降时间为1-6小时。
4.根据权利要求I所述的煤焦油基中间相炭微球的制备方法，其特征在于工序a中混合溶剂萃取获得的煤焦油精制软浙青的喹啉不溶物质量百分含量< O. I %，软化点为30-40°C，质量百分收率为50-75%。
5.根据权利要求I所述的煤焦油基中间相炭微球的制备方法，其特征在于工序b中加入反应体系的粘度调节剂蒽油或硅油，其加入量为煤焦油精制软浙青质量的O. 1-0. 4倍。
6.根据权利要求I所述的煤焦油基中间相炭微球的制备方法，其特征在于工序c中的有机溶剂包括苯、甲苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或它们的任意组合。
全文摘要
本发明公开了一种煤焦油基中间相炭微球的制备方法，其工艺流程包括原料的预处理、热缩聚反应、分离和干燥。具体地说是以煤焦油为原料，采用混合溶剂萃取分离脱除其中的一次喹啉不溶物，得到煤焦油精制软沥青；然后在惰性气体保护下，以蒽油或硅油为反应体系粘度调节剂，煤焦油精制软沥青在100-500转/分钟的转速下，350-450℃聚合1-8小时得到含炭微球的中间相沥青；再采用溶剂抽提、干燥得到中间相炭微球。采用本发明所述方法制备的煤焦油基中间相炭微球的粒径为1-150μm，质量百分收率可达20-50％。本发明具有产品收率高、粒径可控、球形度好、工艺简便易行、原材料来源丰富且成本低等特点。
文档编号C01B31/02GK102653397SQ201110049488
公开日2012年9月5日 申请日期2011年3月1日 优先权日2011年3月1日
发明者周迪, 岳莉, 赖仕全, 赵雪飞, 高丽娟 申请人:辽宁科技大学