一种高纯富集¹¹B三氟化硼气体的制备方法

专利名称：一种高纯富集¹¹B三氟化硼气体的制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种高纯富集11B三氟化硼气体的制 备方法。
背景技术：
天然的硼元素含有两种同位素=10B和"B。10B的天然丰度为19. 6% (at. )，"B的 天然丰度为80. 4% (at.)。11B具有透过中子和γ射线的作用。将11B的丰度提升到95% (at.),再制备成高纯三氟化硼气体，可以用于高效太阳能电池板的制作；当11B的丰度达到 99% (at.)以上的时候，使用这种11B三氟化硼气体广泛应用于半导体制造业，作为硼掺杂 剂用于硅离子布植，可生产出高集成、高密度的微芯片，并且使体积更小、性能更佳。通常，天然硼三氟化硼制备有四种方法，S卩(1)在硼酐(B2O3)和氟石(CaF2)的混合 物中加入浓硫酸；(2)氟化氢与硼砂反应；(3)硼与氟直接化合；(4)氧化硼与碳的混合物 在氟气流中加热。使用这些方法要得到高纯三氟化硼，工艺复杂，收率低。相关的技术有专利申请号CN86104416三氟化硼的制备方法，是采用天然硼的氟 硼酸钠(或氟硼酸钾)在600 700° C (或800 900° C)温度下热分解制备三氟化硼， 其特征在于在450 600° C (或650 800° C)温度下预除四氟化硅。这种方法工艺路 线长而且繁琐，制备氟硼酸钠的收率只有大约60%。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足及科学技术发展的需要，提供一种高纯 富集11B三氟化硼气体的制备方法。本发明制备的高纯富集11B三氟化硼气体，纯度高于99vol%，11B的丰度高于95%
(at. ) ο本发明的高纯富集11B三氟化硼气体的制备方法，按如下步骤进行
(1)富集11B将11B丰度彡90% (at.)的三氟化硼甲醚配合物加入双塔串联高效精 馏塔内，在真空度为负0. 05Mpa 负0. IMpa条件下，加热升温到80 110° C，进行精馏， 经过72 384小时精馏，当第一级塔塔顶回流液中11B丰度达到高于95%(at.)时，将物料 取出，得到纯度高于99wt%"B三氟化硼甲醚配合物；
(2)制备11B氟硼酸钠将(1)得到的11B丰度彡95%(at.)、纯度高于99wt%的11B三 氟化硼甲醚配合物加入氟化釜内，在搅拌冷却条件下滴加质量浓度30%、纯度99wt%的NaF 水溶液，控制反应温度不超过35° C，至没有CH3OCH3气泡产生，滴加结束，然后继续搅拌 30分钟；将反应溶液加热到100° C，进行蒸发浓缩至11B氟硼酸钠溶液饱和；将此11B氟硼 酸钠饱和溶液冷却到低于10° C，得到11B氟硼酸钠结晶；11B氟硼酸钠结晶经洗涤烘干后， 便得到11B氟硼酸钠结晶中11B丰度大于95% (at.)、纯度高于99wt% ；
(3)高纯11B三氟化硼气体制备将(2)得到的11B丰度大于95%(at.)、纯度高于 99wt%的11B氟硼酸钠结晶，加入真空反应器中，真空度达到IOPa以下后，升温至200° C后保持恒温，继续抽真空60分钟，使真空度达到0. 1 lpa，加热升温至600 700° C，11B氟 硼酸钠分解出11B三氟化硼气体，将11B三氟化硼气体导入不锈钢气瓶中收集。得到的11B三 氟化硼气体的11B丰度大于95% (at.)、纯度高于99vol% ；
本发明分离富集11B三氟化硼甲醚配合物所使用的双塔串联高效精馏塔，塔高11 16 米，塔内径100 200mm，塔内填料为多层不锈钢丝网规整填料，如图1所示。与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是
1.11B具有透过中子和γ射线的作用，将11B的丰度提升到95% (at.)，再制备成高纯 三氟化硼气体，可以用于高效太阳能电池板的制作；当11B的丰度达到99% (at.)以上的时 候，使用这种11B三氟化硼气体广泛应用于半导体制造业，作为硼掺杂剂用于硅离子布植， 可生产出高集成、高密度的微芯片，并且使体积更小、性能更佳；
2.本发明使用的原料为生产富集kiB过程中产生的大量11B三氟化硼甲醚配合物(“硼 丰度>90% (at.)),其化学式为BF3 O(CH3)2，已经是一种纯硼化合物；
本发明的目标是制备11B三氟化硼，必须首先将11B富集到其丰度高于95% (at.)。因 此，本发明的第一步是使用双塔串联高效精馏塔富集11B ；
3.本发明采用11B三氟化硼甲醚配合物直接与氟化钠溶液反应制备氟硼酸钠，工艺过 程简单，产品纯度高，氟硼酸钠的收率达到95%以上。通常的做法是先将配合物经过脱氟、 酯化等步骤制成硼酸，将硼酸与氢氟酸反应制成氟硼酸，再将氟硼酸与碳酸钠反应制成氟 硼酸钠，其目的是除杂质。工艺路线长而且繁琐，氟硼酸钠的收率只有大约60% ；
4.本发明高纯11B三氟化硼气体制备，更具简单化，只是一个将纯11B氟硼酸钠结晶加 热分解的过程。没有已有报道那样，需要在450 600° C (或650 800° C)温度下预除 四氟化硅；
5.本发明制备的是高纯11B三氟化硼气体，11B的丰度为高于95%(at.)可以用于高效 太阳能电池板的制作；当11B的丰度达到99% (at.)以上的时候，使用这种11B三氟化硼气 体生产出来的半导体芯片具有体积小、高度精确、高度集成、高密度、性能稳定的特点。这是 天然硼制出的三氟化硼所不能比的。


图1双塔串联高效精馏塔结构示意图，其中11为一号塔塔釜，12为一号塔塔体，13 为一号塔冷凝器，14为真空系统接口，15为11B产品收集罐，16为11B产品出料口，21为二号 塔塔釜，22为二号塔塔体，23为二号塔冷凝器，24为11B原料滴加罐，25为kiB富集物出口 ； 图2为实施例3的11B三氟化硼质谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施 例；
实施例中所得产品的性能测定方法如下
(1)三氟化硼气体经由化学工业气体质量监督检验中心检验；氮+氩+氧总含量 <1. OX 10_6 ；大连光明研究所检测气体纯度，达到99. 99vol% ；
(2)11B丰度，采用电感耦合等离子体质谱仪测定；经中国原子能科学研究院检测4批次的富集"B氟硼酸钠，所有批次的11B的丰度，与原料配合物的丰度一致，制备的三氟化硼 气体，如图2所示，经上海凯世通半导体有限公司检验，11B丰度没有改变。实施例1
制备11B丰度95%(at.)高纯11B三氟化硼气体，所用原料为生产富集kiB过程中产生 的"B三氟化硼甲醚配合物(11B丰度> 90% (at.)),采用化学交换法在双塔串联高效精馏 塔内富集"B。使11B的丰度达到95% (at.),由此11B配合物与氟化钠直接反应制成11B氟 硼酸钠，再由11B氟硼酸钠热分解出11B三氟化硼气体。所制备的11B三氟化硼气体，经测定 11B 的丰度为 95. 5% (at.),纯度 99. 99vol% ；
本发明制备11B丰度95% (at.)高纯11B三氟化硼气体，制备方法步骤如下
(1)富集11B丰度达到95% (at.)分离富集11B同位素在双塔串联高效精馏塔中进 行，塔高10米，塔内径100 mm，塔内填料为多层不锈钢丝网规整填料，真空度为负0. 05Mpa ，塔釜温度80° C;将11B丰度彡90% (at.)的三氟化硼甲醚配合物加入双塔串联高效精馏 塔内，在负压条件下加热升温，到80° C，硼的三氟化甲醚配合物变成气态上升至塔顶，经 冷凝器冷凝之后呈液态回流入塔内，回流的液体与上升的气体进行物理化学交换。随系统 内气液交换的不断进行，11B向第一级塔塔顶回流液中富集，kiB向第二级塔塔釜中富集。系 统内气液交换达到平衡状态后，向塔内滴加11B三氟化硼甲醚配合物原料，从第二级塔塔釜 中采出富kiB的物料。经过72小时精馏，第一级塔塔顶回流液中11B丰度达到95 % (at.)， 将物料取出，得到11B丰度为95 % (at.)、纯度高于99wt%的11B三氟化硼甲醚配合物；
(2)制备11B氟硼酸钠将(1)得到的11B丰度95% (at.)、纯度高于99%的三氟化硼 甲醚配合物加入氟化釜内，在搅拌冷却条件下缓慢滴加质量浓度30wt%、纯度99wt%的NaF 水溶液，控制反应温度不超过35° C。至没有CH3OCH3气泡产生，滴加结束。滴加结束后，继 续搅拌30分钟。将反应溶液加热到100° C，进行蒸发浓缩至11B氟硼酸钠溶液饱和。将此 11B氟硼酸钠饱和溶液冷却到低于10° C，得到11B氟硼酸钠结晶。11B氟硼酸钠结晶经洗涤 烘干后，便得到纯净的11B氟硼酸钠，11B丰度95. 5% (at.)，纯度高于99wt% ；
(3)高纯11B三氟化硼气体制备将(2)得到的11B丰度95%(at.)、纯度高于99衬％的 11B氟硼酸钠结晶，加入真空反应器中，将反应器密封连接在反应系统上，用真空泵对整个系 统抽真空。真空度达到IOPa以下后，升温至200° C，恒温，继续抽空60分钟，真空度达到 0. Ipa0加热升温至600° C，11B氟硼酸钠分解出11B三氟化硼气体。将11B三氟化硼气体导 入不锈钢气瓶中收集。得到的11B三氟化硼气体中11B的丰度经中国原子能科学研究院及上 海凯世通半导体有限公司检测，11B的丰度95.5% (at.);纯度经大连光明研究所检测，达到 99.99vol%。实施例2
制备11B丰度97% (at.)高纯11B三氟化硼气体，所用原料为生产富集kiB过程中产 生的11B三氟化硼甲醚配合物(11B丰度>90% (at.)),采用化学交换法在双塔串联高效精 馏塔内富集"B。使11B的丰度达到97% (at.),由此11B配合物与氟化钠反应制成11B氟硼 酸钠，再加热11B氟硼酸钠分解出11B三氟化硼气体。所制备的11B三氟化硼气体11B的丰度 为 97. 3% (at.)，纯度 99. 99vol% ； 制备方法步骤如下
(1)富集11B丰度达到97%(at.)分离富集11B同位素在双塔串联高效精馏塔中进行，塔高13米，塔内径150mm，塔内填料为多层不锈钢丝网规整填料，真空度为负0. OSMpa, 塔釜温度95° C。将11B丰度彡90% (at.)的三氟化硼甲醚配合物加入双塔串联高效精馏 塔内，在负压条件下加热升温，到95° C，三氟化硼甲醚配合物变成气态上升至塔顶，经冷 凝器冷凝之后呈液态回流入塔内，回流的液体与上升的气体进行物理化学交换。随系统内 气液交换的不断进行，11B向第一级塔塔顶回流液中富集，kiB向第二级塔塔釜中富集。系统 内气液交换达到平衡状态后，向塔内滴加11B三氟化硼甲醚配合物原料，从第二级塔塔釜中 采出富kiB的物料。经过168小时精馏，第一级塔塔顶回流液中11B丰度达到97% (at.)，将 物料取出，得到11B丰度为97% (at.)、纯度高于99wt%的11B三氟化硼甲醚配合物；
(2)制备11B氟硼酸钠将(1)得到的11B丰度97%(at.)、纯度高于99wt%的三氟化硼 甲醚配合物加入氟化釜内，在搅拌冷却条件下缓慢滴加质量浓度30%、纯度99wt%的NaF水 溶液，控制反应温度不超过35° C。至没有CH3OCH3气泡产生，滴加结束。滴加结束后，继续 搅拌30分钟。将反应溶液加热到100° C，进行蒸发浓缩至11B氟硼酸钠溶液饱和。将此11B 氟硼酸钠饱和溶液冷却到低于10° C，得到11B氟硼酸钠结晶。11B氟硼酸钠结晶经洗涤烘 干后，便得到11B氟硼酸钠，11B丰度大于97% (at.)、纯度高于99wt% ；
(3)高纯11B三氟化硼气体制备将(2)得到的11B丰度97%(at.)、纯度高于99衬％的 11B氟硼酸钠，加入真空反应器中，将反应器密封连接在反应系统上，用真空泵对整个系统抽 真空。真空度达到IOPa以下后，升温至200° C，恒温，继续抽空60分钟，真空度达到0. 5pa。 加热升温至650° C，11B氟硼酸钠分解出11B三氟化硼气体。将11B三氟化硼气体导入不锈 钢气瓶中收集。得到的11B三氟化硼气体11B的丰度，经中国原子能科学研究院及上海凯世 通半导体有限公司检测，为97. 3% (at.)；纯度经大连光明研究所检测，达到99. 99vol%。
实施例3
制备11B丰度99% (at.)高纯11B三氟化硼气体，所用原料为生产富集kiB过程中 产生的11B三氟化硼甲醚配合物(11B丰度彡90% (at.)),采用化学交换法在双塔串联高效 精馏塔内富集"B。使11B的丰度达到99% (at.),由此11B配合物与氟化钠反应制成11B氟 硼酸钠，再加热11B氟硼酸钠分解出11B三氟化硼气体。所制备的11B三氟化硼气体中11B的 丰度为 99. 2% (at.)，纯度 99. 99vol% ； 制备方法步骤如下
(1)富集11B丰度达到99%(at.)，分离富集11B同位素在双塔串联高效精馏塔中进行， 塔高16米，塔内径200mm，塔内填料为多层不锈钢丝网规整填料，真空度为负0. IMpa，塔釜 温度110° C。将11B丰度彡90%(at.)的三氟化硼甲醚配合物加入双塔串联高效精馏塔内， 在负压条件下加热升温到110° C，三氟化硼甲醚配合物变成气态上升至塔顶，经冷凝器冷 凝之后呈液态回流入塔内，回流的液体与上升的气体进行物理化学交换。随系统内气液交 换的不断进行，11B向第一级塔塔顶回流液中富集，kiB向第二级塔塔釜中富集。系统内气液 交换达到平衡状态后，向塔内滴加11B三氟化硼甲醚配合物原料，从第二级塔塔釜中采出富 iqB的物料。经过384小时精馏，第一级塔塔顶回流液中11B丰度达到99% (at.)，将物料取 出，得到11B丰度达到99% (at.)、纯度高于99wt%"B三氟化硼甲醚配合物；
(2)制备11B氟硼酸钠将(1)得到的11B丰度99% (at.)、纯度高于99wt%的三氟化硼 甲醚配合物加入氟化釜内，在搅拌冷却条件下缓慢滴加质量浓度30%、纯度99wt%的NaF水 溶液，控制反应温度不超过35° C。至没有CH3OCH3气泡产生，滴加结束。滴加结束后，继续
6搅拌30分钟。将反应溶液加热到100° C，进行蒸发浓缩至11B氟硼酸钠溶液饱和。将此11B 氟硼酸钠饱和溶液冷却到低于10° C，得到11B氟硼酸钠结晶。11B氟硼酸钠结晶经洗涤烘 干后，便得到11B氟硼酸钠，11B丰度为99. 2% (at.)、纯度高于99wt% ；
(3)高纯11B三氟化硼气体制备将(2)得到的11B丰度99% (at.)、纯度高于99衬％的 11B氟硼酸钠，加入真空反应器中，将反应器密封连接在反应系统上，用真空泵对整个系统抽 真空。到IOPa以下后，升温至200° C，恒温，继续抽空60分钟，真空度达到lpa。加热升温 至700° C，11B氟硼酸钠分解出11B三氟化硼气体。将11B三氟化硼气体导入不锈钢气瓶中 收集。如图2所示，得到的11B三氟化硼气体11B的丰度，经中国原子能科学研究院及上海凯 世通半导体有限公司检测，为99. 2% (at.)；纯度经大连光明研究所检测，达到99. 99vol%。
权利要求
1.一种高纯富集11B三氟化硼气体的制备方法，其特征在于按如下步骤进行(1)富集11B将11B丰度彡90% (at.)的三氟化硼甲醚配合物加入双塔串联高效精 馏塔内，在真空度为负0. 05Mpa 负0. IMpa条件下，加热升温到80 110° C，进行精馏， 经过72 384小时精馏，当第一级塔塔顶回流液中11B丰度达到高于95%(at.)时，将物料 取出，得到纯度高于99wt%"B三氟化硼甲醚配合物；(2)制备11B氟硼酸钠将(1)得到的11B丰度彡95%(at.)、纯度高于99wt%的11B三 氟化硼甲醚配合物加入氟化釜内，在搅拌冷却条件下滴加浓度30wt%、纯度99wt%的NaF水 溶液，控制反应温度不超过35° C，至没有CH3OCH3气泡产生，滴加结束，然后继续搅拌30 分钟；将反应溶液加热到100° C，进行蒸发浓缩至11B氟硼酸钠溶液饱和；将此11B氟硼酸 钠饱和溶液冷却到低于10° C，得到11B氟硼酸钠结晶；11B氟硼酸钠结晶经洗涤烘干后，便 得到11B氟硼酸钠结晶，其11B丰度大于95% (at.)、纯度高于99wt% ；(3)高纯11B三氟化硼气体制备将(2)得到的11B丰度大于95%(at.)、纯度高于 99wt%的11B氟硼酸钠结晶，加入真空反应器中，真空度达到IOPa以下后，升温至200° C后 保持恒温，继续抽真空60分钟，使真空度达到0. 1 lpa，加热升温至600 700° C，11B氟 硼酸钠分解出11B三氟化硼气体，将11B三氟化硼气体导入不锈钢气瓶中收集，得到的11B三 氟化硼气体的11B丰度大于95% (at.)、纯度高于99vol%。
2.根据权利要求1所述的高纯富集11B三氟化硼气体，其纯度高于99ν01%，"Β的丰度 高于 95% (at·)。
3.根据权利要求2所述的高纯11B三氟化硼气体的制备方法，其特征在于步骤(1)中 分离富集11B三氟化硼甲醚配合物所使用的双塔串联高效精馏塔，塔高11 16米，塔内径 100 200mm，塔内填料为多层不锈钢丝网规整填料。
全文摘要
本发明涉及一种高纯11B三氟化硼气体及其制备方法。利用生产富集10B过程中产生的大量11B三氟化硼甲醚配合物,以这部分副产品为原料，采用化学交换法在双塔串联高效精馏塔内富集11B。使11B的丰度达到高于95%(at.)、纯度高于99wt%。由此11B三氟化硼甲醚配合物直接与氟化钠反应制得11B氟硼酸钠,工艺过程简单、产品纯度高，而且大幅度地提高了11B氟硼酸钠的收率。再由11B氟硼酸钠直接加热到600～700°C热分解，得到11B三氟化硼气体。所制备的三氟化硼气体11B的丰度高于95%(at.)，纯度达到99.99vol%。
文档编号C01B35/06GK102115093SQ20111005957
公开日2011年7月6日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者吴旭光, 朱心才, 韩晓辉 申请人:大连博恩坦科技有限公司