专利名称：一种宏量制备氮掺杂石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及ー种氮掺杂的石墨烯纳米材料及其宏量制备方法。
背景技术：
石墨烯是由单层Sp2杂化的碳组成的ニ维结晶体，它是碳的许多同素异形体如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元。研究发现，石墨烯具有大的比表面积、高的热导率和电导率、高的电荷载体迁移率。因此，它在能量存储材料、纳米场效应晶体管、化学传感器、光电子器件等领域具有广泛的应用前景[A. K. Geim, K. S. Novoselov,Nat. Mater. 6, 183 (2007) ; M. J. Allen, V. C. Tung, R. B. Kaner, Chem. Rev. 110,132 (2010)]。然而，石墨烯除了边缘缺陷位具有一定的化学活性，自 身结构的化学惰性限制了其在催化领域的应用。理论计算表明，由于氮的电负性高于碳，而且氮的孤对电子能与石墨烯的η体系形成共轭结构，因此通过氮掺杂可以有效地调变石墨烯的电子特性及化学活性[F. Cervantes-Sodi, G. Csanyi, S. Piscanec, A. C. Ferrari, Phys. Rev. B77，165427 (2008)]。另外，由于氮原子可以掺杂在石墨烯骨架中的不同位置，根据其位置及与碳原子的成键方式不同，可以分为石墨型的氮、吡啶型的氮以及吡咯型的氮，因此不同构型的氮物种对石墨烯物化性质的调变作用也将不同，进而有望拓展石墨烯在催化及其它相关领域中的应用。然而，氮掺杂石墨烯的研究和应用依赖于其大規模的制备。因此，许多研究者致力于氮掺杂石墨烯的研制开发。目前，制备氮掺杂石墨烯的方法主要包括以下几种(1)通过在氨的气氛下热处理石墨烯或氧化石墨来引入氮物种[X. L. Li, H. J. Dai, et al. J.Am. Chem. Soc. 131，15939 (2009)]，这种方法可以得到氮掺杂的石墨烯，然而所引入的氮物种往往在石墨烯的边上，很难形成稳定掺杂的氮物种。(2)在氨的气氛下利用外延生长的方法在Cu/Si单晶表面生长氮掺杂的石墨烯。这种方法可以得到大片的石墨烯，但是单晶表面利用率很低，而且价格也比较昂贵，很难实现宏量生产[D. C. Wei, G. Yu, et al.Nano Lett. 9，1752 (2009) ]。(3)在吡啶、氢气及氦气的气氛下通过电弧放电石墨电极的方法来制备氣惨杂的石墨稀[L. S. Panchokarla, C. N. R. Rao, et al. Adv. Mater.21，4726 (2009)]。这种方法往往对设备要求较高，而且反应条件比较苛刻。因此，宏量制备氮掺杂的石墨烯至今仍是ー个挑战，也是制约其应用的瓶颈。
发明内容
本发明公开了ー种大規模制备高质量石墨烯的方法。本发明利用含氮前躯体与含碳前躯体在较温和的温度下，一步反应生成氮掺杂的石墨烯。氮物种的种类(包括石墨型的氮、吡啶型的氮和吡咯型的氮)和含量可以通过添加其它含氮前驱体以及后处理条件进行调变。如通过添加不同含氮前躯体，氮的含量可以在2%-18%范围内进行调变。根据本发明，氮掺杂石墨烯的制备过程如下(1)将含氮前躯体与含碳前躯体在惰性气体保护下密封至高压釜中；
(2)将(I)中的高压釜于150-500°C保持1-20小时；
(3)将(2)所得的样品于质量浓度5-37.5%盐酸溶液处理3-5小时；然后用水和こ醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
(4)将(3)所得样品干燥，即得到氮掺杂的石墨烯。所述含氮前躯体为氮化锂、叠氮化钠、三聚氰氯中的ー种或ニ种以上；
所述含碳前躯体为四氯化碳、こ醇、甲醇、丙酮中的ー种或ニ种以上；
含氮前躯体与含碳前躯体的质量比为1:40-1:1 ；、 上述原料通过溶剂热反应制备氮掺杂的石墨烯。惰性气体是氮气、氩气或氦气。反应温度还可为200-450°C，通常为250_400°C，较好为250_300°C ;保持温度还可为2-15小时，通常为3-12小时，较好为6-8小时。干燥温度为60-120°C,干燥时间为6-12小时。将所得的氮掺杂的石墨烯通过不同气氛下不同温度的热处理，可以进ー步调变所得石墨烯中的氮含量和氮物种，包括石墨型的氮、吡啶型的氮以及吡咯型的氮。所述不同气氛是指在惰性气体中或在还原性气氛中；惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的ー种或ニ种以上，还原性气氛为含体积1-90%氢气的惰性气体中构成的还原性气氛。所述热处理的温度在150-1000°C之间。分析测试表明，本发明得到的氮掺杂石墨烯呈纳米片状分布，氮的含量可在2%-18%之间进行调变。本发明具有如下优点
I.含碳前驱体可以是四氯化碳、こ醇、甲醇或丙酮等，其来源广泛，价格低廉。2.采用ー步反应的溶剂热方法，方法简单。反应温度相对较低，易于操作。3. 利用实验室容积为40毫升的反应釜，氮掺杂石墨烯的单次反应产量可以达到克的级别，因此通过改变反应釜的容积等，可以实现氮掺杂石墨烯的宏量制备。4.所得到的石墨烯为无支撑的。5.氮物种的含量和种类可以调控，有望拓展石墨烯在不同领域中的应用。
图I为实施例I样品的透射电镜；
图2为实施例I样品及实施例4样品的X射线光电子能谱；
图3为实施例I样品及实施例2样品的拉曼光谱；
图4为实施例2样品的扫描隧道显微镜。
具体实施例方式下面通过实施例对整个过程做ー详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。实施例II.将I. O g氮化锂和20. O mL四氯化碳在氮气保护下密封至40 mL高压爸中。2.将(I)中的高压釜于250°C保持10小时。3.将(2)所得的样品于18% (质量浓度)盐酸溶液处理3小时。然后分别用水和こ醇洗涤多次并抽虑。
4.将(3)所得样品于120°C干燥12小时即得到氮掺杂的石墨烯。一次反应可得到纯的氮掺杂的石墨烯样品I. 2克。透射电镜(见图I)表明所得石墨烯呈片状分布，层数为1-6层；X射线光电子能谱(见图2)表明所得石墨烯含氮量在4. 5%(N/C %，下同)，氮物种主要以石墨氮为主；拉曼光谱(见图3中NG-I)展示所得氮掺杂的石墨烯的D峰较之纯的石墨烯有显著增强，表明氮的掺杂导致了更多的缺陷。实施例2
I.将2. O g氮化锂、O. 5 g三聚氰氯和20. O mL四氯化碳在氮气保护下密封至40 mL
高压釜中。2.将(I)中的高压釜于350°C保持6小时。3.同实施例I的步骤3。4.同实施例I的步骤4。扫描隧道显微镜(见图4)展示了由于氮的掺杂所引起的石墨烯的电子扭曲现象。拉曼光谱(见图3中NG-2)展示所得氮掺杂的石墨烯的D峰较之纯的石墨烯有显著增强，表明氮的掺杂导致了更多的缺陷。X射线光电子能谱分析测试(见表2)表明所得石墨烯含氮量在16. 4%，氮物种主要以吡啶氮为主。实施例3
I.将2. O g叠氮化钠和20. O mL四氯化碳在在氩气保护下密封至40 mL高压釜中。2.将(I)中的高压釜于350°C保持6小时。3.同实施例I的步骤3。4.同实施例I的步骤4。分析测试表明所得石墨烯呈片状分布，含氮量在4. 8%，氮物种主要以吡咯氮和吡啶氮为主。实施例4
I.取实施例I的步骤4所得到的三个平行样品分别置于氩气保护的程序升温炉中。2.将(I)中的平行样品分别于250で、400で、600で处理2小时。分析测试表明所得石墨烯呈片状分布，X射线光电子能谱分析(见图2及表I)表明随着处理温度的増加，氮的含量逐渐減少；通过不同的处理温度，氮的含量可以在
4.5%-3. 0%之间进行调控；石墨氮和吡啶氮在样品内含量稳定，吡咯氮在高温处理下减少明显。表I
权利要求
1.ー种宏量制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于 (I)将含氮前躯体与含碳前躯体在惰性气体保护下密封至高压釜中； (2)将(I)中的高压釜于150-500°C保持1-20小时； (3)将(2)所得的样品于质量浓度5-37.5%盐酸溶液处理3-5小时；然后用水和こ醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性； (4)将(3)所得样品干燥，即得到氮掺杂的石墨烯。
2.根据权利要求I中(I)所述的方法，其特征在干 所述含氮前躯体为氮化锂、叠氮化钠、三聚氰氯中的ー种或ニ种以上； 所述含碳前躯体为四氯化碳、こ醇、甲醇、丙酮中的ー种或ニ种以上； 含氮前躯体与含碳前躯体的质量比为1:40-1:1 ； 上述原料通过溶剂热反应制备氮掺杂的石墨烯。
3.根据权利要求I中(I)所述的方法，其特征在干 惰性气体是氮气、氩气或氦气。
4.根据权利要求I中(2)所述的方法，其特征在干 反应温度还可为200-450°C，通常为250-400°C，较好为250-300°C ;保持温度还可为2-15小时，通常为3-12小时，较好为6-8小时。
5.根据权利要求I中(4)所述的方法，其特征在干 干燥温度为60-120°C,干燥时间为6-12小时。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在干 将所得的氮掺杂的石墨烯通过不同气氛下不同温度的热处理，可以进ー步调变所得石墨烯中的氮含量和氮物种，包括石墨型的氮、吡啶型的氮以及吡咯型的氮。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述不同气氛是指在惰性气体中或在还原性气氛中；惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的ー种或ニ种以上，还原性气氛为含体积1-90%氢气的惰性气体中构成的还原性气氛。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述热处理的温度在150-1000°C之间。
全文摘要
本发明公开了一种氮掺杂石墨的宏量制备方法。具体地说，该方法是一种基于溶剂热的方法，利用含氮前躯体与含碳前躯体在低温下直接反应，生成氮掺杂的石墨烯。氮物种的种类和含量可以通过改变含氮前躯体的种类和含量以及控制后处理的温度等条件进行调控。本方法具有简单、易于操作和控制的特点。
文档编号C01B31/04GK102718206SQ20111007680
公开日2012年10月10日 申请日期2011年3月29日 优先权日2011年3月29日
发明者包信和, 潘秀莲, 邓德会 申请人:中国科学院大连化学物理研究所