专利名称：从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法
技术领域：
本发明涉及工业生产多晶硅所产生的尾气的回收处理方法，更具体地，涉及从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法。
背景技术：
多晶硅是制备单晶硅的原料，最终用于生产集成电路和电子器件，是信息产业用量最大、纯度要求最高的基础原料之一，也是国家重点鼓励发展的产品和产业。世界先进的多晶硅生产技术一直由美、日、德三国的公司垄断着，各个公司都有各自的技术秘密和技术特点，经过不断的研究、开发，形成了各自的生产工艺，并从各自国家战略角度出发，严格控制技术转让并垄断全球多晶硅市场。我国多晶硅工业起步于五十年代，六十年代中期实现产业化，七十年代初曾盲目发展，生产厂多达20余家，都采用的是传统西门子工艺，技术落后，环境污染严重，物料消耗大，生产成本高，绝大部分企业亏损而相继停产或转产。传统多晶硅生产工艺突出的特点是尾气湿法回收技术，即还原炉中的尾气经初步加压分离氯硅烷后用水淋洗，回收氢气，但却没有回收氯化氢，同时，由于水淋洗过程中，水中氧气、二氧化碳等杂质气体会污染准备回收的氢气，故大量回收的氢气也需再次净化，此外，淋洗过程中氯硅烷水解后，还会产生大量污水，需进一步处理，亦会导致环境污染和物料消耗大。而且，生产中产生的氯化氢，未能得到充分的利用，既浪费了能源，又导致了环境污染。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中的至少一个上述缺点。为此，本发明的目的在于提出一种从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，该方法利用干法从尾气回收氯化氢，不但可以对尾气中的氯化氢进行充分的回收，并能大大减少生产中污染物的生成，同时能够充分循环利用原料，降低成本。为实现上述目的，根据本发明实施例的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，所述尾气主要包括氢气(H2)、氯化氢(HCl)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)、三氯氢硅 (SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4)，包括以下步骤(1)加压和冷却所述尾气，以使所述三氯氢硅和四氯化硅变为液态而所述氢气、氯化氢、二氯二氢硅保持为气态，从而通过气液分离将气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅与液态的三氯氢硅和四氯化硅分离；( 使气态的氢气、 氯化氢、和二氯二氢硅通过吸收剂，以便使气态的氯化氢和二氯二氢硅溶解于吸收剂中，从而将气态的氢气与氯化氢和二氯二氢硅分离；C3)对溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂进行升温和/或减压，使氯化氢和二氯二氢硅从吸收剂中解吸出来；和(4)使氯化氢和二氯二氢硅通过活性炭以吸附并滤除气态的二氯二氢硅，从而分离氯化氢与二氯二氢硅，由此回收氯化氢。根据本发明实施例的从生产多晶硅所产生的尾气中循环回收氯化氢的方法，由于采用干法处理多晶硅生产中产生的尾气，克服和消除了传统湿法回收技术的缺点，同时尾气中的氯化氢可以被回收利用，使得生产资料能够得以充分的利用，并且大大减少了生产中污染物的产生和数量。此外，物料在闭路循环使用中，大大降低了原辅材料的消耗，从根本上解决了多晶硅生产造成的环境污染问题，同时，节省了项目投资，提高了产品质量，降低了成本，使得多晶硅生产项目的建设与改造获得了充分的主动性。另外，根据本发明实施例的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法还可以具有以下附加技术特征根据本发明的一个实施例，该方法还包括以下步骤( 对吸附了气态的二氯二氢硅的活性炭进行加热，并利用氯化氢从活性炭中吹出二氯二氢硅；和(6)控制从活性碳中吹出的氯化氢和二氯二氢硅的温度和/或压力以使二氯二氢硅为液态且氯化氢为液态， 从而分离氯化氢与二氯二氢硅。由此，可以对其中的二氯二氢硅成分进行回收利用，进一步提高了原料的利用率。可选地，在步骤(5)中，吸附了气态的二氯二氢硅的活性炭可以被加热到80 180 "C。
可选地，在步骤(6)中，将氯化氢和二氯二氢硅的温度控制为-20 _40°C。根据本发明的一个实施例，使步骤(6)中分离得到的氯化氢返回步骤(4)进行处理，将步骤(4)中回收得到的氯化氢用于三氯氢硅合成或氯氢化。根据本发明的一个实施例，在对所述尾气进行加压和冷却之前用液态的四氯化硅对所述尾气进行淋洗，以去除尾气中的杂质并吸收部分氯化氢和氯硅烷。根据本发明的一个实施例，在步骤(1)中，所述尾气被加压到0. 3 0. 9MPa且被冷却到-20 -70 0C ο所述吸收剂可以为液态四氯化硅。可选地，在步骤(3)中，所述溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂被升温到70 220 °C。本发明附加的特征和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
图1为多晶硅的工业生产流程示意图；图2为根据本发明一个实施例的流程示意图；图3为根据本发明另一个实施例的流程示意图；和图4为根据本发明再一个实施例的流程示意图。
具体实施例方式下面通过参考附图来描述具体的实施例以便解释本发明，所述的实施例为示例性，不能解释为对本发明的限制。图1示出了工业生产多晶硅的流程图。在现有技术中有多种方法可以进行工业化多晶硅的生产，例如，利用工业硅与氯化氢(HCl)为主要原料，通过控制反应条件生成以三氯氢硅(SiHCl3)为主的氯硅烷与氢气
4的混合物，然后通过现有的提纯技术对三氯氢硅(SiHCl3)进行提纯后，送入还原炉，使三氯氢硅(SiHCl3)与辅料氢气(H2)反应，还原生成多晶硅。生产过程中主要的反应为Si+HCl — SiHCl3+SiCl4+H2SiHCl3 — Si+SiCl4+H2SiHCl3+H2 — Si+HCl在上述工业生产多晶硅的过程中，产生的尾气包括氢气(H2)、氯化氢(HCl)、和氯硅烷，所述氯硅烷主要包括二氯二氢硅(SiH2Cl2)、三氯氢硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4)。需要说明的是，由于在原料工业硅中还存在有多种杂质，例如铁、铝、硼、钙等等， 所以，在反应中还会产生钙的氯化物、铁的氯化物、铝的氯化物、以及硼的氯化物，以及其他高氯硅烷等固体和/或气态杂质，这些杂质也会混在尾气当中，当然含量较小。上述生产多晶硅所产生的尾气中含有大量的氢气和氯化氢。对此，通过根据本发明实施例的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法对其中的氯化氢进行了回收。实施例1 下面参考图2描述根据本发明实施例1的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法。(1)加压和冷却上述尾气，例如，将尾气加压到大约0. 3 0. 9MPa并冷却到大约-20 -70°C。由于所述三氯氢硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4)与所述氢气(H2)、氯化氢(HCl)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)之间的沸点不同，因此，在上述工艺条件下，尾气中的三氯氢硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4)变为液态，而所述氢气(H2)仍保持为气态，同时所述氯化氢(HCl)和二氯二氢硅(SiH2Cl2)也主要以气态形式存在，从而通过气液分离就能够将气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅与液态的三氯氢硅和四氯化硅分离。需要说明的是，上述压力条件0. 3 0. 9MPa和温度条件_20 _70°C仅是示例性的，对于本领域的普通技术人员可以理解，只要能够通过气液分离将气态的氢气、氯化氢、 和二氯二氢硅与液态的三氯氢硅和四氯化硅分离，任何合适的压力和温度条件都可以使用。(2)使气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅通过吸收剂，例如可以利用液态四氯化硅(SiCl4)作为吸收剂，可以使气态的氯化氢(HCl)和二氯二氢硅(SiH2Cl2)溶解于吸收剂中，从而可以将气态的氢气(H2)与氯化氢(HCl)和二氯二氢硅(SiH2Cl2)初步分离。需要说明的是，吸收剂并不限于液态四氯化硅。在分离出的气态氢气中，有可能含有少量残余的气态氯化氢(HCl)和四氯化硅 (SiCl4)混和在其中。对此，可以利用吸附剂对氢气进行吸附和过滤，以便吸附和滤除氢气 (H2)中混有的少量残存的气态氯化氢(HCl)和氯硅烷(这里，所述氯硅烷主要成分为四氯化硅(SiCl4)),从而将氢气(H2)分离出来。所述吸附剂为活性炭，但并不限于此，可以使用其他任何合适的吸附剂。分离出来的氢气可以返回到多晶硅生产过程中，与三氯氢硅反应，生产多晶硅，从而尾气中的氢气能够在多晶硅生产过程中循环利用，降低了生产成本，提高了原料的利用效率。并且，由于采用干法回收技术，减少了污染物的产生，避免了环境污染，并且消除了处理污染物的需要，从而降低了生产成本和能源消耗。
(3)对溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂进行升温，例如升温至70 220°C，使氯化氢和二氯二氢硅从吸收剂中解吸出来。对于本领域的普通技术人员可以理解，还可以通过适当地减压(或升温的同时减压)以使溶解于吸收剂中的氯化氢和二氯二氢硅解吸出来。另外，上述温度条件70 220°C 仅是示例性的，只要能够将氯化氢解吸出来，任何合适的压力、温度条件都可以使用。(4)使氯化氢和二氯二氢硅通过活性炭以吸附并滤除气态的二氯二氢硅，从而分
离氯化氢与二氯二氢硅，由此回收氯化氢。虽然考虑到氯化氢和二氯二氢硅的沸点不同，也可以通过加压和/或降温以对氯化氢和二氯二氢硅进行液气分离，然而考虑到此时的氯化氢和二氯二氢硅混合气体中二氯二氢硅的分压较小要想将其变成液态需要较大的冷量(换言之，更低的温度和/或更大的压力)，因此成本较高。有鉴于此，本实施例中，使氯化氢和二氯二氢硅通过活性炭，可以使二氯二氢硅吸附于活性炭而被滤除，因此根据本实施例的回收方法，具有耗能小、易操作的优点。由此，可以对尾气中的氯化氢进行回收利用。具体而言，如图3-图4所示，分离出来的氯化氢可以返回到多晶硅生产过程中，与工业硅反应，以用于三氯氢硅合成或氯氢化。 从而，尾气中的氯化氢能够在多晶硅生产过程中被充分地循环利用，降低了生产成本，提高了原料的利用效率。并且，减少了污染物的产生，避免了环境污染，并且消除了处理污染物的需要，从而降低了生产成本和能源消耗。实施例2 如图3所示，在本实施例中，在以与实施例1相同的方式对尾气进行处理后进一步进行了如下处理(5)对吸附了气态的二氯二氢硅的活性炭进行加热，并利用氯化氢从活性炭中吹
出二氯二氢硅。具体而言，首先对吸附了氯化氢(HCl)和二氯二氢硅的活性炭进行加热，例如可以加热到温度大约为80 180°C，以提高气体分子的运动活性，然后利用例如高纯度的氯化氢将加热后气态的氯化氢(HCl)和二氯二氢硅吹出(带出)。(6)控制从活性碳中吹出的氯化氢和二氯二氢硅的温度和/或压力以使二氯二氢硅为液态且氯化氢为液态，从而分离氯化氢与二氯二氢硅。具体而言，使从活性炭中吹出的氯化氢和二氯二氢硅的温度为例如-20 _40°C， 由于氯化氢和二氯二氢硅的以使二氯二氢硅的沸点不同，在上述温度条件下二氯二氢硅为液态而氯化氢为液态，由此可以分离氯化氢与二氯二氢硅。需要说明的是，由于从活性炭中吹出的氯化氢和二氯二氢硅的混合气体中，氯化氢只是为了通过其高压带出二氯二氢硅而使用的，因此氯化氢的分压较小而二氯二氢硅的分压较大，在此情况下，可以容易地通过控制从活性碳中吹出的氯化氢和二氯二氢硅的温度和/或压力对其实施气液分离。此外，分离所得的氯化氢(其中又可能含有少量的二氯二氢硅)可以返回到步骤 (4)进一步通过活性炭进行处理。需要说明的是，除了控制温度以外，对于本领域的普通技术人员可以理解，适当地控制压力同样可以实现上述处理。此外，上述温度条件仅是示例， 本发明并不限于此，只要能够将氯化氢和二氯二氢硅产生气液分离，任何合适的压力和温度条件都可以使用。
通过上述处理，使得吸附于活性炭中的氯化氢(HCl)和二氯二氢硅能够得到回收和循环利用。其中，所回收的氯化氢(HCl)可以进一步用于将二氯二氢硅从活性炭中吹出，使得整个多晶硅的生产和尾气处理的过程中，没有产生新的副产物，同时还使得原有的生产原料——作为吸附剂的活性炭得以充分的、可循环的利用，因此进一步增强了高效、节能、环保效果。实施例3 如图4所示，首先，在对所述尾气进行加压和冷却之前用液态的四氯化硅对尾气进行淋洗，以去处尾气中的杂质并吸收部分的氯化氢和氯硅烷。如上所述，所述尾气除了主要包括氢气(H2)、氯化氢(HC1)、二氯二氢硅 (SiH2Cl2)、三氯氢硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4),由于生产多晶硅的过程中，还会产生钙的氯化物、铁的氯化物、铝的氯化物、以及硼的氯化物等固体杂质和高氯硅烷等杂质，因此， 利用液态的四氯化硅(SiCl4)对尾气进行淋洗不仅可以去除尾气中的上述杂质，且可以避免造成氯硅烷的水解。综上可知，根据本发明的实施例，淋洗过程采用液态的四氯化硅 (SiCl4)，与传统用水进行淋洗的作用和效果都不相同。另外，由于在多晶硅的生产还原过程中也会产生副产物——四氯化硅(SiCl4)，通常每生产Ikg多晶硅会产生IOkg左右的四氯化硅(SiCl4)。根据本发明，可以将多晶硅生产中所产生的四氯化硅用于对尾气进行淋洗，从而可以使物料在多晶硅生产中得到循环利用。此后，以与实施例2相同的方式对尾气进行处理。利用实施例3的方法与传统湿法对生产多晶硅所产生的尾气中含有的氯化氢进行了回收处理，结果示于表1。表 权利要求
1.从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，所述尾气主要包括氢气、氯化氢、 和氯硅烷，所述氯硅烷包括二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅，所述方法包括以下步骤(1)加压和冷却所述尾气，以使所述三氯氢硅和四氯化硅变为液态而所述氢气、氯化氢、二氯二氢硅保持为气态，从而通过气液分离将气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅与液态的三氯氢硅和四氯化硅分离；(2)使气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅通过吸收剂，以使气态的氯化氢和二氯二氢硅溶解于吸收剂中，从而将气态的氢气与氯化氢和二氯二氢硅分离；(3)对溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂进行升温和/或减压，使氯化氢和二氯二氢硅从吸收剂中解吸出来；和(4)使氯化氢和二氯二氢硅通过活性炭以吸附并滤除气态的二氯二氢硅，从而分离氯化氢与二氯二氢硅，由此回收氯化氢。
2.根据权利要求1所述的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，还包括以下步骤(5)对吸附了气态的二氯二氢硅的活性炭进行加热，并利用氯化氢从活性炭中吹出二氯二氢硅；和(6)控制从活性碳中吹出的氯化氢和二氯二氢硅的温度和/或压力以使二氯二氢硅为液态且氯化氢为液态，从而分离氯化氢与二氯二氢硅。
3.根据权利要求2所述的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，在步骤(5)中，将吸附了气态的二氯二氢硅的活性炭加热到80 180°C。
4.根据权利要求2所述的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，在步骤(6)中，将氯化氢和二氯二氢硅的温度控制为-20 -40°C。
5.根据权利要求2所述的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，使步骤 (6)中分离得到的氯化氢返回步骤(4)进行处理，将步骤(4)中回收得到的氯化氢用于三氯氢硅合成或氯氢化。
6.根据权利要求1所述的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，其中，在对所述尾气进行加压和冷却之前用液态的四氯化硅对所述尾气进行淋洗，以去除尾气中的杂质并吸收部分氯化氢和氯硅烷。
7.根据权利要求1所述的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，在步骤 (1)中，所述尾气被加压到0. 3 0. 9MPa且被冷却到-20 -70°C。
8.根据权利要求1所述的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，其中所述吸收剂为液态四氯化硅。
9.根据权利要求4所述的从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，步骤(3) 中，所述溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂被升温到70 220°C。
全文摘要
本发明公开了一种从生产多晶硅所产生的尾气中回收氯化氢的方法，包括以下步骤(1)加压和冷却所述尾气，从而通过气液分离将气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅与液态的三氯氢硅和四氯化硅分离；(2)使气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅通过吸收剂，从而将气态的氢气与氯化氢和二氯二氢硅分离；(3)对溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂进行升温和/或减压，使氯化氢和二氯二氢硅从吸收剂中被解吸出来；和(4)使解吸出来的气态的氯化氢和二氯二氢硅通过活性炭以吸附并滤除气态的二氯二氢硅，由此回收氯化氢。根据本发明，采用干法处理将尾气中的氯化氢回收，并可再用于多晶硅生产中，减少了污染物，解决了环境污染问题，降低了成本。
文档编号C01B7/07GK102229422SQ20111008121
公开日2011年11月2日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者严大洲, 杜俊平, 毋克力, 汤传斌, 肖荣晖 申请人:中国恩菲工程技术有限公司