含ErF₃的稀土复合可逆储氢材料及其制备方法

专利名称：含ErF₃的稀土复合可逆储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含ErF3的稀土复合可逆储氢材料及其制备方法，制得的复合储氢材料具有比已有储氢材料优越的可逆性能和更好的放氢温度。属于非金属材料类及氢气存储与制备领域。
背景技术：
氢气在化学中有着广泛的应用，同时随着能源危机的加深，氢能源有可能成为未来理想的清洁能源，其作用越来越被重视。但是氢燃料电池的应用还有很多困难，主要是没有方便快捷、直接的供氢方式和缺乏安全有效的储氢技术。因此发展氢能汽车及便携电源的主要关键就是开发安全有效的供氢和储氢技术。目前，最常用的氢气储存方式是利用高压钢瓶储存，但是这种方法不仅危险，而且高压瓶自身的超高重量极大制约了其作为便携式能源的应用。可能的方法就是利用固态储氢材料存储，而硼氢化钠由于其高储氢容量和通过水解制氢使其成为最热门的研究对象。硼氢化钠是一种白色晶状粉末，理论储氢容量为10.8% (质量分数)。硼氢化钠是一种强还原剂，在室温和催化剂作用下即可和水反应产生氢气。但是硼氢化钠水解制氢还存在许多困难，而且不具有可逆性。另一种方法利用加热硼氢化钠分解也可制氢，但是同样也存在很多缺点，如分解温度高，纯NaBH4要在500°C以上才能分解放氢，而且几乎没有可逆性，所以也难以应用到实际中。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含ErF3的稀土复合可逆储氢材料及其制备方法，工艺简单易行，制得的储氢材料具有比纯NaBH4和其他NaBH4复合储氢材料优越的放氢温度、可逆性等性能，同时保持较高的储氢量。为实现上述目的，本发明在NaBH4中添加稀土化合物ErF3,通过改变成分和合成工艺条件，获得新的复合可逆储氢材料。本发明所述的可逆储氢材料的质量百分比例为10 % -65. 25 % ErF3、 34. 75% -90% NaBH4,杂质元素的总量小于0.01%。本发明所述的可逆储氢材料制备方法为(1)以质量百分比计，准备纯度为98%的商业NaBH4和纯度为99. 99%的ErF3，按 ErF3 为 10-65. 25%, NaBH4 为 34. 75-90%，配置成混合粉末；(2)将混合粉末置于球磨机中，按30 1的球料质量比和1 2的大小球质量比加入钢球；(3)在氩气保护下球磨，球磨转速设置为400r/min，球磨10-50个周期，每个周期转5-50分钟停5-15分钟；球磨完成后，取出样品，得到含ErF3的稀土复合可逆储氢材料。本发明具有实质性特点和显著进步，具体体现在(1)提高了储氢材料的动力学性能，通过添加ErF3稀土化合物，储氢材料具有比以往纯NaBH4更加优良的动力学性能，即更低的放氢温度(降低了 80-90°C )。(2)使含NaBH4的储氢材料出现可逆性，并且比现有的添加了催化剂的含NaBH4储氢材料要有更好的可逆性。(3)优化了体系的相组成结构。出现的新相有助于提高储氢材料的动力学性能，降低放氢温度。从低角度(14° -17° )的衍射峰可以明显看出新相的出现。


图1为球磨制得材料385°C下5次吸放氢循环后的PCT曲线(压力成分温度曲线)。图2为实施例1球磨制得材料的DSC曲线(差示扫描量热分析曲线)。图3为实施例1球磨制得材料的XRD谱图(X射线衍射谱)。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作详细描述。以下实施例不构成对本发明的限定。实施例1(1)以质量百分比计，准备纯度为98%的NaBH4粉末(阿拉丁试剂公司购买)和纯度为99. 99%的ErF33粉末(阿拉丁试剂公司购买)。称取1. 194gNaBH4和2. 242gErF3粉末，然后混合；(2)把混合粉末加入到球磨罐，并以30 1的球料质量比和1 2的大小球质量比加入钢球；(3)在氩气保护下球磨，球磨转速设置为400r/min，球磨25个周期，每个周期转48 分钟停12分钟；(4)球磨完成后，取出样品，得到含ErF3的稀土复合可逆储氢材料。对球磨后的样品进行DSC(差示扫描量热分析)和XRD(X射线衍射谱)测试。图1为球磨制得材料在385°C下5次吸放氢循环后的PCT曲线(压力成分温度曲线)。表明了在同一温度下不同氢压下的吸氢量。且材料5次循环的最大吸氢量都达到
2.45%，吸氢量稳定说明该材料的可逆储氢性能优异。图2为球磨制得材料的DSC曲线(差示扫描量热分析曲线)，包含失重曲线和吸热曲线，横坐标为温度，左纵坐标为热量值，右纵坐标为质量百分比。DSC结果显示放氢量为
3.ll(wt)%，放氢温度417°C。说明材料放氢温度降低，动力学性能提高。图3为球磨制得材料的XRD谱图，表明体系中含有该工艺合成的稀土硼氢化物相结构，14° -17°下的两个衍射峰就是该稀土硼氢化物的特征峰。实施例2(1)以质量百分比计，准备纯度为98%的NaBH4粉末(阿拉丁试剂公司购买)和纯度为99. 99%的ErF3粉末(阿拉丁试剂公司购买)。称取1. 194. gNaBH4和2. 242gErE3粉末，然后混合；(2)把混合粉末加入到球磨罐，并以30 1的球料质量比和1 2的大小球质量比加入钢球；
(3)在氩气保护下球磨，球磨转速设置为400r/min，球磨50个周期，每个周期转48 分钟停12分钟；(4)球磨完成后，取出样品，得到含ErF3的稀土复合可逆储氢材料。对球磨后的样品进行DSC和XRD测试。DSC结果显示放氢量为2. 86 (wt) %，放氢温度420 V。实施例3(1)以质量百分比计，准备纯度为98%的NaBH4粉末(阿拉丁试剂公司购买)和纯度为99. 99%的ErF33粉末(阿拉丁试剂公司购买)。称取1. 542gNaBH4和2. 242gErF3粉末，然后混合；(2)把混合粉末加入到球磨罐，并以30 1的球料质量比和1 2的大小球质量比加入钢球；(3)在氩气保护下球磨，球磨转速设置为400r/min，球磨12个周期，每个周期转48 分钟停12分钟；(4)球磨完成后，取出样品，得到含ErF3的稀土复合可逆储氢材料。
对球磨后的样品进行DSC和XRD测试。DSC结果显示放氢量为3. 14 (wt) %，放氢温度422 °C。实施例4(1)以质量百分比计，准备纯度为98%的NaBH4粉末(阿拉丁试剂公司购买)和纯度为99. 99%的ErF33粉末(阿拉丁试剂公司购买)。称取1. 194gNaBH4和2. 242gErF3粉末，然后混合；(2)把混合粉末加入到球磨罐，并以30 1的球料质量比和1 2的大小球质量比加入钢球；(3)在氩气保护下球磨，球磨转速设置为400r/min，球磨50个周期，每个周期转6 分钟停6分钟；(4)球磨完成后，取出样品，得到含ErF3的稀土复合可逆储氢材料。对球磨后的样品进行DSC和XRD测试。DSC结果显示放氢量为3. 42 (wt) %，放氢温度415 °C。实施例5(1)以质量百分比计，准备纯度为98%的NaBH4粉末(阿拉丁试剂公司购买)和纯度为99. 99%的ErF33粉末(阿拉丁试剂公司购买)。)称取1. 4925gNaBH4和2. 242gErE3， 粉末，然后混合；(2)把混合粉末加入到球磨罐，并以30 1的球料质量比和1 2的大小球质量比加入钢球；(3)在氩气保护下球磨，球磨转速设置为400r/min，球磨12个周期，每个周期转48 分钟停12分钟；(4)球磨完成后，取出样品，得到含ErF3的稀土复合可逆储氢材料。对球磨后的样品进行DSC和XRD测试。DSC结果显示放氢量为2.62%，放氢温度440 V。
权利要求
1.一种含ErF3的稀土复合可逆储氢材料，其特征在于其组分的质量百分比为 10% -65. 25% 的 ErF3, 34. 75% -90% 的 NaBH4,杂质总量小于 0. 01%。
2.—种含ErF3的稀土复合可逆储氢材料的制备方法，其特征在于(1)以质量百分比计，准备纯度为98%的商业NaBH4和纯度为99.99%的ErF3,按ErF3 为10-65. 25%, NaBH4为34. 75-90%，配置成混合粉末；(2)将混合粉末置于球磨机中，按30 1的球料质量比和1 2的大小球质量比加入钢球；(3)在氩气保护下球磨，球磨转速设置为400r/min，球磨10-50个周期，每个周期转 5-50分钟停5-15分钟；球磨完成后，取出样品，得到含ErF3的稀土复合可逆储氢材料。
全文摘要
本发明涉及一种含ErF3的稀土复合可逆储氢材料及其制备方法，该可逆储氢材料的质量百分比例为10％-65.25％ErF3、34.75％-90％NaBH4，杂质元素的总量小于0.01％。将ErF3和NaBH4按质量百分比10-65.25％和34.75-90％配置成混合粉末，置于球磨机中，设定球磨转速，球磨周期和球磨时间进行球磨制备，得到含ErF3的稀土复合可逆储氢材料。该储氢材料的制备方法比较简单，而且具有纯NaBH4储氢材料所不具有的可逆性和动力学性能。
文档编号C01B3/02GK102198932SQ20111009190
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月13日 优先权日2011年4月13日
发明者丁文江, 曾小勤, 李龙津, 邹建新 申请人:上海交通大学