专利名称：一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法
技术领域：
本发明涉及硼氢化物的制备，尤其涉及一种非碱金属类金属硼氢化物的低成本高产率的液相合成方法。
背景技术：
金属硼氢化物是一种用途广泛的功能材料。由于其选择还原能力强，在工业领域被应用于醛、酮、羧酸及其衍生物、酰胺、亚胺、腈、环氧化合物、烯炔等的还原。在能源材料及其技术领域，硼氢化钙和硼氢化镁由于其高的质量储氢量和体积储氢量，是一种极具发展潜力的固态储氢材料，受到了国内外研究者的广泛重视。在生物医学领域，由于BH4具有直接抗氧化的作用，能够直接清除活性氧簇，如超氧阴离子、过氧化亚硝基等，对内皮起保护性作用，而内皮功能的健康又是避免糖尿病等疾病的重要保证。金属硼氢化物还可望用于制备治愈缺BH4疾病的相关药物。随着不同领域对金属硼氢化物的需求量不断增加，以及对其功能化、精细化要求的不断提高，低成本、高效率制备高纯度金属硼氢化物具有重要的意义。目前，除硼氢化钠和硼氢化钾等碱金属硼氢化物外，金属硼氢化物中硼氢化钙和硼氢化镁的价格非常昂贵，且主要由少数国外公司控制。对于硼氢化锶、硼氢化钡、硼氢化锌等金属硼氢化物，国内外试剂公司基本未见有其产品，并也鲜有其制备方法的报道。有报道有ai (BH4) 2. 2NH3的合成，但未见有合成ai (BH4) 2方法的报道。对于硼氢化钙和硼氢化镁， 目前已有报道的合成方法主要有液相法和固相法两类。在液相法中，以金属氢化物和三乙基胺硼烷液态回流的湿化学方法是制备硼氢化钙和硼氢化镁的一种方法，其涉及的反应方程式为
MHn +IiEt3NBH3 ^M(BH4)n +IiEt3N
其中，M = Ca、Mg。但此种方法过程极其繁琐，涉及到金属氢化物和三乙基胺硼烷在不同温度下的长时间回流，以及用有机溶剂η-己烷对回流产物的多次洗涤和干燥，其中所使用的三乙基胺硼烷有毒且价格昂贵，不仅威胁着操作人员的安全，也增加了生产的成本，制约了该方法在实际中的应用。另一种合成硼氢化钙和硼氢化镁的液相法是通过金属卤化物和碱金属硼氢化物的复分解反应进行，相应的反应方程式为
MCl2 + 2NaBH4 ^ΜβΗ4)2 + 2NaCl
其中M = Ca、Mg。它是先将反应物在固相条件下球磨，然后转移到装有相应有机溶剂的玻璃容器中进行长时间搅拌，以浸取其中的金属硼氢化物，所得搅拌产物再通过过滤或离心，去溶剂等处理得到金属硼氢化物。该方法涉及到反应物的多次转移，并且长时间的搅拌对玻璃系统的密闭性要求较高。对于固相法，国际上报道的合成技术为将初始反应物混合后在高温和高氢压下保温一定时间从而合成金属硼氢化物。其中硼氢化钙的制备方法主要基于以下反应方程式2CaH2+CaB6+IOH2 ^BCa(BH4)2
禾口
CaII2+MgB2+41-12 4 Ca(BH4)2+MgH2
硼氢化镁合成的一个主要反应方程式为
MgB2 +4H2 ^Mg(BH4)2
它们的反应温度通常高于350°C，所需的氢压通常需几百大气压，保温时间也长达几十小时，因而制备的危险性高。另外，固相法还不可避免地引入了副产物，副产物的去除困难。 苛刻的高温高压反应条件及其所需的特殊反应器增加了制备成本，限制了该方法的规模化应用。综上所述，现有非碱金属类金属硼氢化物的制备方法过程复杂、安全性低、成本高，制约了研究者对该类硼氢化物作为储氢材料、选择性还原物和医学应用等方面的深入研究和开发。因此发明一种简单、安全、低成本、高产率的合成高纯度非碱金属类金属硼氢化物的方法对于发展其在储氢材料及其它方面的应用具有重要意义。
发明内容
为了克服现有非碱金属类金属硼氢化物在制备技术上的不足，本发明的目的是提供一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，该方法具有低成本、高效率的特点。为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案
一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，该方法包括以下的步骤
1)以碱金属硼氢化物和金属卤化物作为起始反应物，将反应起始物和相应有机溶剂混合，再对该混合物进行球磨，实施机械力化学反应；
2)对球磨产物进行过滤或离心处理得到所合成非碱金属硼氢化物及其加合物溶液；
3)通过去溶剂及去溶剂配体处理，制得非碱金属类金属硼氢化物；
上述的有机溶剂具有易挥发特性，挥发温度低于所合成的非碱金属类金属硼氢化物的分解温度，且有机溶剂的溶解非碱金属硼氢化物及其加合物溶液，但不溶解碱金属硼氢化物、金属商化物以及反应物残余物。作为优选，上述的非碱金属硼氢化物为硼氢化钙、硼氢化镁、硼氢化锶、硼氢化钡或硼氢化锌等非碱金属类金属硼氢化物。作为优选，上述的金属卤化物为氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、 氯化锶、溴化锶、碘化锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌或碘化锌。作为优选，上述的碱金属硼氢化物为硼氢化钠和硼氢化钾。作为优选，上述的金属卤化物为氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、 氯化锶、溴化锶、碘化锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌或碘化锌。作为优选，上述的有机溶剂的选用乙醚、丙醚、四氢呋喃、异丙醚、乙基丁基醚、二噁烷、甲基叔丁基醚、四氢吡喃、1，3-二噁烷、1，3-二噁戊烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲基醚、二甲基四氢呋喃中的一种或多种和二氯甲烷中的一种或多种。作为优选，步骤1)中将起始反应物和相应有机溶剂混合，再对该混合物进行球磨， 球料比为10 120 :1，球磨转速为50 500转/分钟，球磨时间为1 80小时。作为再优选，上述的有机溶剂的用量为每克反应物采用5 100毫升。作为优选，步骤2)中过滤系统先抽真空或通入氩气，再将液相球磨产物转移到过滤系统中进行过滤。作为优选，步骤3)中对所合成的非碱金属类金属硼氢化物及其加合物溶液的去溶剂处理采用蒸馏的方法进行；作为再优选，上述的蒸馏系统先抽真空或通入氩气，再所得的非碱金属类金属硼氢化物及其加合物溶液置于蒸馏系统中蒸馏，蒸馏温度高于所用有机溶剂的沸点，但低于所合成的金属硼氢化物及其加合物的分解的温度；优选温度为30 200 "C。作为优选，步骤3)中通过加热的方法对在形成非碱金属类金属硼氢化物的同时依附生存于该金属硼氢化物的溶剂配体进行脱附处理，加热温度为70°C至非碱金属类金属硼氢化合物分解氢的起始温度；作为再优选，通过对脱附过程实施连续的抽真空处理或惰性气体的流动处理，加速对溶剂配体的去除，高效获得高纯度的金属硼氢化物。本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是
1、本发明是基于在常温常压下将反应起始物在相应有机溶剂中直接进行球磨的方法合成非碱金属类金属硼氢化物，其中起始反应物为价格较便宜的碱金属硼氢化物和金属卤化物，采用的溶剂为C2 C8醚类以及氯甲烷等。溶剂能溶解所合成的非碱金属类金属硼氢化物，但不溶解初始反应物和其它反应产物，从而能实现所合成的非碱金属类金属硼氢化物和其它球磨产物的有效分离；
2、本发明的制备方法金属硼氢化物的合成和对其的浸取一次完成，操作简单、产物污染的可能性小、设备简单、反应过程易于控制且稳定、反应条件安全可靠、生产成本低、产物产率和纯度高；
3、本发明避免了现有液相法中先固相球磨，再液相浸取时的搅拌和多次产物转移等复杂操作；
4、本发明的制备过程不使用现有液相法中所用的昂贵且有毒的三乙基胺硼烷等有机物，也避免了采用有机溶剂η-己烷对回流产物的多次洗涤和干燥，也避免了现有固相法所用的高温高压的危险性以及复杂昂贵的高温高压反应器的使用。
图1为实施例1获得的硼氢化钙加合物(a)和硼氢化钙(b)的FT-IR图谱。图2为实施例2获得的硼氢化钙加合物(a)和硼氢化钙(b)的粉末X射线衍射图
■i並曰ο图3为实施例3获得的硼氢化钙的放氢曲线。图4为实施例4获得的硼氢化镁的FT-IR图谱。
具体实施例方式实施例1
在Ar气气氛的手套箱中，按摩尔比2 1称取硼氢化钠和无水氯化钙，装入球磨罐，以每克反应物25毫升四氢呋喃的比例为溶剂加入到球磨罐中。对该混合物在行星式球磨机上以200转/分的转速球磨12小时。对球磨后产物进行过滤，再对滤液在40 ！的温度下
5进行去溶剂处理，直到溶剂全部蒸发，获得硼氢化钙与溶剂的加合物。其中，过滤系统和去溶剂系统均预先抽真空。然后将所得硼氢化钙加合物在150 °C的温度下抽真空进行去溶剂配体处理，制得硼氢化钙。硼氢化钙加合物和硼氢化钙的FTHR检测表明了硼氢化钙加合物经过加热去配体处理，成功去除其中的四氢呋喃。FTHR图谱中2200 -MOO CnT1和 1000 - 1400 cm—1波数范围内的硼氢化钙的B-H特征红外吸收峰说明了硼氢化钙的生成。实施例2
在Ar气气氛的手套箱中，按摩尔比2 :1称取硼氢化钠和无水氯化钙，装入球磨罐，以每克反应物35毫升四氢呋喃的比例为溶剂加入到球磨罐中。对该混合物在行星式球磨机上以300转/分的转速球磨6小时。对球磨产物进行过滤，滤液再在50°C的温度下去溶剂，直到溶剂全部蒸发，制得硼氢化钙与溶剂的加合物。其中过滤系统和去溶剂系统均预先抽真空。将所得硼氢化钙加合物在180°C的温度下抽真空进行去溶剂配体处理，制得硼氢化钙。 对硼氢化钙加合物和硼氢化钙的粉末X射线衍射测试分析表明，硼氢化钙加合物经过去配体处理，成功去除了其中的四氢呋喃配体获得了硼氢化钙。实施例3
在Ar气的手套箱中，按摩尔比2 :1称取硼氢化钠和无水氯化钙，装入球磨罐中，以每克反应物20毫升四氢呋喃的比例为溶剂加入到球磨罐中，在行星式球磨机上以500转/分的转速球磨3小时。对球磨产物进行过滤，滤液再在60°C的温度下蒸馏去溶剂，获得硼氢化钙与溶剂的加合物。过滤系统和去溶剂系统均预先抽真空。将所得硼氢化钙加合物在200 V 的温度下进行去溶剂配体处理，制得硼氢化钙。获得硼氢化钙的产率达到了 80%以上。对制得的硼氢化钙的放氢性能测试表明，放氢温度范围约在200 - 500 °C，至500 ！时，放氢量达到了 8. 8 wt. %。从其放氢量进行计算，合成的硼氢化钙的纯度达到了 90%以上。实施例4
在Ar气气氛的手套箱中，按摩尔比2 :1称取硼氢化钠和无水氯化镁，装入球磨罐，以每克反应物40毫升乙醚的比例为溶剂，在行星式球磨机上以200转/分的转速球磨M小时。 对球磨产物进行过滤，再对滤液在50°C的温度下进行去溶剂处理，直到溶剂全部蒸发，获得硼氢化镁与溶剂的加合物(与硼氢化钙加合物不同的是硼氢化镁加合物为粘稠状液体)。其中，过滤系统和去溶剂系统均预先抽真空。然后将所得硼氢化镁加合物在200°C的温度下抽真空进行去溶剂配体处理，制得硼氢化镁。FT-IR图谱中2200 - 2400cm"1和1000 - 1400cm"1 波数范围内的硼氢化镁的B-H特征红外吸收峰说明了硼氢化镁的生成，并且无3000CHT1左右的C-H红外特征峰，说明合成的硼氢化镁中不存在乙醚的C-H键。
权利要求
1.一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，其特征在于该方法包括以下的步骤1)以碱金属硼氢化物和金属卤化物作为起始反应物，将反应起始物和相应有机溶剂混合，再对该混合物进行球磨，实施机械力化学反应；2)对球磨产物进行过滤或离心处理得到所合成非碱金属硼氢化物及其加合物溶液；3)通过去溶剂及去溶剂配体处理，制得非碱金属类金属硼氢化物；上述的有机溶剂具有易挥发特性，挥发温度低于所合成的非碱金属类金属硼氢化物的分解温度，且有机溶剂的溶解非碱金属硼氢化物及其加合物溶液，但不溶解碱金属硼氢化物、金属商化物以及反应物残余物。
2.根据权利要求1所述的一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，其特征在于非碱金属硼氢化物为硼氢化钙、硼氢化镁、硼氢化锶、硼氢化钡或硼氢化锌。
3.根据权利要求2所述的一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，其特征在于金属商化物为氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锶、溴化锶、碘化锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌或碘化锌。
4.根据权利要求1所述的一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，其特征在于碱金属硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
5.根据权利要求1 4任意一项权利要求所述的非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，其特征在于有机溶剂的选用乙醚、丙醚、四氢呋喃、异丙醚、乙基丁基醚、二噁烷、甲基叔丁基醚、四氢吡喃、1，3- 二噁烷、1，3- 二噁戊烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲基醚、二甲基四氢呋喃中的一种或多种和二氯甲烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，其特征在于步骤1)将起始反应物和相应有机溶剂混合，再对该混合物进行球磨，球料比为10 120 1, 球磨转速为50 500转/分钟，球磨时间为1 80小时。
7.根据权利要求1或6所述的非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，其特征在于 有机溶剂的用量为每克反应物采用5 100毫升。
8.根据权利要求1所述的非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，其特征在于步骤2)过滤系统先抽真空或通入氩气，再将液相球磨产物转移到过滤系统中进行过滤。
9.根据权利要求1所述的非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，其特征在于步骤3)对所合成的非碱金属类金属硼氢化物及其加合物溶液的去溶剂处理采用蒸馏的方法进行；作为优选，上述的蒸馏系统先抽真空或通入氩气，再所得的非碱金属类金属硼氢化物及其加合物溶液置于蒸馏系统中蒸馏，蒸馏温度高于所用有机溶剂的沸点，但低于所合成的金属硼氢化物及其加合物的分解的温度；作为再优选，温度为30 200°C。
10.根据权利要求1或9所述的非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，其特征在于步骤3)通过加热的方法对在形成非碱金属类金属硼氢化物的同时依附生存于该金属硼氢化物的溶剂配体进行脱附处理，加热温度为70°C至非碱金属类金属硼氢化合物分解氢的起始温度；作为优选，上述的脱附过程中实施连续的抽真空处理或惰性气体的流动处理，加速对溶剂配体的去除，获得高纯度的金属硼氢化物。
全文摘要
本发明涉及硼氢化物的制备，尤其涉及一种非碱金属类金属硼氢化物的低成本高产率的液相合成方法。一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，该方法包括以下的步骤1)以碱金属硼氢化物和金属卤化物作为起始反应物，将反应起始物和相应有机溶剂混合，对该混合物进行球磨，实施机械力化学反应；2)对球磨产物进行过滤或离心处理得到所合成非碱金属硼氢化物及其加合物溶液；3)通过去溶剂及去溶剂配体处理，制得非碱金属类金属硼氢化物。本发明具有生产设备简单、操作步骤少、反应过程易于控制、反应条件安全可靠、原料价格便宜、生产成本低、产物产率和纯度高、产物性能稳定等优点。
文档编号C01B6/23GK102205946SQ20111011184
公开日2011年10月5日 申请日期2011年5月3日 优先权日2011年5月3日
发明者刘永锋, 潘洪革, 顾坚, 高明霞 申请人:浙江大学