医用高锝酸盐自动生产装置的制作方法

文档序号:3465911阅读:715来源:国知局
专利名称:医用高锝酸盐自动生产装置的制作方法
技术领域
本发明属于放射性药物制备技术领域,具体涉及一种医用高锝酸盐自动生产装置。采用本发明的自动生产装置能够从反应堆辐照的天然三氧化钼(MoO3)中获得高核纯度的高锝酸钠(Na99TcmO4)、高锝酸铵(NH499TcmO4)和高锝酸钾(K99TcmO4)。
背景技术
医用高锝酸盐及其制成的放射性药品广泛应用于现代核医学临床诊断,医疗机构使用的高锝酸盐(最常用的是高锝酸钠,ΡΗ=4. (Γ7. 0)主要来自于钼-锝发生器。锝(99Tcm) 来源于放射性钼("Mo)的衰变,医用钼-锝发生器主要有两类一类是色层型钼-锝发生器,其中一种采用高比活度的裂变"Mo为原料生产的发生器(又称为裂变钼-锝发生器)由于具有洗脱99Tcm的效率高、产品核纯度和浓度高等特性,已成为提供99Tcm的最主要方式。 这种发生器的生产流程大致为用化学方法从铀( 235U)的裂变产物中提取出钼(99Mo)酸盐, 再将该钼酸盐吸附在经过预处理的Al2O3色层柱上,用生理盐水淋洗色层柱试通,然后经过装配制成发生器;另一类为凝胶型钼-锝发生器,由于其性能和产品指标明显劣于裂变钼-锝发生器而几乎被淘汰,其中一种凝胶钼-锝发生器的生产流程大致为用碱如 NaOH溶解经过反应堆辐照的三氧化钼,加入一定比例的锆酸盐制成溶胶,再将溶胶加热烘干并研磨成一定粒径的颗粒,装入玻璃柱内用生理盐水淋洗处理,再经过装配制成发生器。制备上述裂变钼-锝发生器的原料"Mo来自于经过反应堆辐照的高浓缩^5U (丰度> 90%)的裂变产物,生产这种发生器需要较庞大的生产设施和较复杂的生产技术,生产成本较高,生产过程中因产生大量难于处理的长寿命强放射性废物而存在较高的环境污染风险,而且由于高浓缩2mU的使用存在核扩散风险,这种生产方式已被国际社会日趋严格限制。相对而言,采用反应堆辐照的天然三氧化钼(即堆照"Mo)为原料生产钼-锝发生器是更加绿色环保和低成本的高锝酸盐生产方式,但辐照后的三氧化钼中因含有大量未被活化的载体98Mo,导致堆照99Mo的放射性比活度(注放射性物质计量单位,即单位质量的某种放射性物质的放射性活度)比裂变"Mo低约10,10_4量级,而经过表面活化处理的Al2O3对钼酸盐的吸附容量一般约为20mg Mo/g Al2O3,造成使用堆照99Mo为原料制作的色层型发生器的最大装量目前仅为0.5居里左右,难以制作满足使用要求的1居里及以上装量的产品。 利用堆照"Mo为原料生产高锝酸盐的方式包括有Al2O3色层法、溶胶凝胶法、溶剂萃取法、加热升华法等,但只有小量的凝胶型和Al2O3色层型发生器及极少量的采用溶剂萃取法生产的高锝酸盐被实际应用。文献表明,从20世纪70年代开始,人们对于采用溶剂萃取法生产高锝酸盐的技术和生产装置开展了研究,Lathrop于1970年首先研制成功一种溶剂萃取法生产高锝酸盐的装置,澳大利亚、俄罗斯、保加利亚、捷克斯洛伐克等国家曾有使用溶剂萃取法生产高锝酸盐并提供医疗机构使用的报道,并显示出其中的一些发生器采用了自动控制或远程控制操作;中国的原子能出版社于1981年出版的《放射性同位素发生器》书中介绍了澳大利亚曾研制的一套高锝酸盐萃取不锈钢设备与本发明的功能较为接近,它采用从萃取器底部连续缓慢地注入丁酮、从萃取器上部收集溢出的丁酮的方式,将无机相中
3的高锝酸盐萃取出来并转至蒸发器中蒸馏,从而获得高锝酸盐;在该流程中,丁酮与水相的分离采用了电导电位仪控制。但该装置采用的动态萃取方式不能保证两相的彻底分离,造成产品中杂质"Mo含量高、单次生产消耗的丁酮量大、生产时间较长、产品纯化需离线手动操作等缺点,99Tcm的回收率约75%,不具备高锝酸盐产品在线纯化和丁酮在线回收再利用的功能。在国内,除本发明提供单位-中国工程物理研究院核物理与化学研究所外,目前尚未有其它单位开展研究溶剂萃取生产高锝酸盐的技术和研制自动生产高锝酸盐的装置,也未见国内的科研和医疗机构使用萃取型钼-锝发生器或由萃取法制备高锝酸盐的实例报道; 中国专利文献数据库公开了一种发明名称为《凝胶型锝_99m发生器自动分装装置》(专利号CN92111130. 4 )发明专利技术,该专利技术公开的内容只涉及了凝胶型钼-锝发生器的装柱工艺,没有涉及高锝酸盐的生产工艺。中国科技杂志《核动力工程》1992年 10月第15卷第5期刊登了名称为《"Tc生产工艺研究》的文章,此文介绍的丁酮萃取"Tc 技术只适用于从乏燃料后处理液中提取"Tc,而且主要目的是分析乏燃料后处理液中微量 "Tc的含量,而非用于99Tc的生产,该提取技术并不能够应用于生产医用高锝酸盐。由于裂变99Mo的生产受到诸多条件限制,而以堆照"Mo为原料生产医用高锝酸盐的技术已再次成为人们关注的重点,其中利用丁酮萃取高锝酸盐的生产方式被认为是利用堆照三氧化钼为原料高效制备高比活度高锝酸盐的首选,而且现实中迫切需要能够大批量 (如单次产量>5居里)生产医用高锝酸盐的自动生产装置。
为了能够实现从反应堆辐照的天然三氧化钼中高效率的自动生产出符合医用要求的高锝酸盐,并且实现产品在线自动纯化和丁酮在线自动回收再利用的功能,本发明提供一种医用高锝酸盐的自动生产装置。本发明的医用高锝酸盐自动生产装置中的萃取器、过滤器I、分相器、过滤器II、 蒸发器I、过滤器III、产品瓶I依次连接;本发明中的蒸发器I、冷凝器I、蒸发器II、冷凝器II、产品瓶II依次连接;本发明中的萃取器、分相器、产品瓶I、蒸发器II、产品瓶II、废液罐I分别与缓冲瓶连接,缓冲瓶分别与真空计、真空泵连接;本发明中的冷凝器I、冷凝器 II分别与循环冷却水泵连接;本发明中的上述部件上及部件之间的连接管路上设置有多个电磁阀;本发明中的控制系统分别与萃取器、蒸发器I、蒸发器II、循环冷却水泵、真空计、 真空泵、电磁阀连接。在控制系统的支配下,通过设置在上述部件上及部件之间连接管路上的电磁阀配合,可以实现萃取器的料液加入、萃取器中料液搅拌、萃取器中料液被转移至分相器静止分相、分相器中上层有机相和下层无机相被分别转移至蒸发器I和萃取器、蒸发器I中液体的减压蒸馏、蒸发器I中残余物加水溶解、蒸发器I中溶解液经过滤器III转入产品瓶I、蒸发器II中液体的减压蒸馏、产品瓶II中回收的丁酮被转移至原料瓶II等的自动操作,实现医用高锝酸盐的自动生产。本发明中的萃取器的反应瓶分别与搅拌器、进料瓶I、进料瓶II、废液罐II连接; 进料瓶I与蠕动泵I、原料瓶I依次连接,原料瓶I中的料液被蠕动泵I定量转移至进料瓶I内;进料瓶II与蠕动泵II、原料瓶II依次连接,原料瓶II中的料液被蠕动泵II定量转移至进料瓶II内;进料瓶I和进料瓶II中的料液全被缓冲瓶提供的负压转入反应瓶。控制系统分别与搅拌器、蠕动泵I、蠕动泵II连接。本发明中的蒸发器I的蒸馏瓶I分别与其上方设置的温度传感器和其下方设置
4的温控加热器I连接;所述的蒸馏瓶I分别与过滤器II、过滤器III、冷凝器I、进料瓶III连接,进料瓶III与蠕动泵III、原料瓶III依次连接;蒸馏瓶I内的液体在负压条件下由加热器I 加热蒸馏,馏出物经冷凝器I冷却后被收集于蒸馏瓶II中,蒸馏过程控制由温度传感器I 提供的信号通过控制系统实现,该蒸馏过程的负压来至于与蒸馏瓶II连接的缓冲瓶;原料瓶III中的料液被蠕动泵III定量转移至进料瓶III,并再被负压转移到蒸馏瓶I内,用于溶解蒸馏瓶I内的蒸馏残余物,该蒸馏残余物经过滤器III过滤后即为高锝酸盐产品;控制系统分别与温度传感器I、温控加热器I、蠕动泵III连接。本发明中的蒸发器II与蒸发器I的结构、功能近似。蒸发器II的主要用途是将收集到的来至于蒸馏瓶I的馏出物进行蒸馏,回收其中的丁酮。本发明中的蒸发器II的蒸馏瓶II的上端设置有温度传感器II,下面设置有温控的加热器II,蒸发器II中的蒸馏瓶II分别与冷凝器I、冷凝器II、产品瓶II、废液罐II、缓冲瓶连接,蒸馏瓶II内的液体在负压条件下由加热器II加热蒸馏,馏出物经冷凝器II冷却后被收集于产品瓶II中,蒸馏残余物被与废液罐I连接的缓冲瓶提的供负压转入废液罐I ;蒸馏过程控制由温度传感器II提供的信号通过控制系统实现,负压来至于与蒸馏瓶II连接的缓冲瓶。本发明中的反应瓶和分相器的外部还分别设置有屏蔽电离辐射的U形铅套,用于防止或减少反应瓶和分相器中的放射性物质对生产装置内的电气设备以及对环境的电离辐射。本发明的生产装置适用于生产的高锝酸盐包括高锝酸钠、高锝酸铵、高锝酸钾,这些放射性物质均为水溶液形态。本发明的医用高锝酸盐自动生产装置利用了 98Mo (η, y ) 99Mo ( β _) 99Tcm的核物理反应,和丁酮易与"Tcmo4_结合并在高浓度碱性溶液中析出的特性,其工作原理是一定量经过预处理的堆照三氧化钼碱性溶液与一定量丁酮在反应瓶中混合,经定时定速搅拌后转入分相器静止分相一定时间,先将分相器中上层的有机相转入蒸馏瓶I,再将下层的无机相转移回到反应瓶并定量加入丁酮重复萃取,萃取混合液被再次转入分相器静止分相,再次将分相器中上层的有机相转入蒸馏瓶I ;在特定的温度和负压下蒸干蒸馏瓶I内液体,然后加入一定量稀酸或稀碱溶解残余物,溶解液经滤后被转移至产品瓶,即获得医用高锝酸盐产品;蒸馏瓶I的馏出物经过冷凝器I冷却后被收集在蒸馏瓶II内并被减压蒸馏,馏出物经冷凝器II冷却后被收集在产品瓶II中,最后再被转移至原料瓶II,实现丁酮的在线回收再利用。生产装置内部的物料转移采用真空吸取方式,从原料瓶向进料瓶中转移料液由蠕动泵实现。生产流程的控制采用PLC编程有线远程控制。本发明与现有技术中的装置明显的不同在于采用堆照三氧化钼作为原料生产高锝酸盐的原理和工艺流程完全不同,即本发明采用溶剂萃取的方式从堆照三氧化钼碱性溶液中直接获得高锝酸盐,而不是现有技术的将99Mo原料液吸附在Al2O3色层柱上,或将99Mo 原料液制成颗粒状凝胶装柱,再用生理盐水淋洗获得高锝酸盐,而且产品中不引进铝、锆 (杂质);本发明与现有技术中的装置明显的不同在于本发明采用两次萃取-分相组合的方式从堆照三氧化钼碱性溶液中萃取高锝酸盐,通过控制萃后无机相液面低于分相器中有机相排出口的方法确保无机相不随有机相一起被转移至蒸发器,具备高锝酸盐产品在线纯化和丁酮在线回收再利用的功能,而且生产效率更高(高锝酸盐的萃取回收率>90%),丁酮消耗量更低(丁酮回收利用率>75%),更加经济环保。
本发明的医用高锝酸盐自动生产装置可以实现从反应堆辐照的天然三氧化钼中提取出符合医用要求的高锝酸盐自动生产,克服了现有高锝酸盐溶剂萃取发生器不具备产品的在线纯化和丁酮在线回收再利用的自动功能、丁酮消耗量大的不足,克服了现有色层型钼-锝发生器需要预先制备Al2O3色层柱、99Mo在Al2O3色层柱上定量吸附、制成的发生器用生理盐水淋洗试通等工艺过程全部手工操作的缺点,避免了产品中杂质铝、锆含量超标的风险,提高了生产效率,减轻了生产人员的劳动强度,避免了人工纯化产品和离线回收丁酮而造成增加操作人员的辐射损害和放射性污染环境的潜在风险,生产装置的结构紧凑, 安全性好。


图1是本发明的结构示意图。图2是本发明中的萃取器的结构示意图。图3是本发明中的蒸发器I的结构示意图。图中,1.萃取器 2.过滤器I 3.分相器 4.过滤器II 5.蒸发器
I6.过滤器III 7.产品瓶I 8.冷凝器I 9.蒸发器II 10.冷凝器
II11.产品瓶II 12.循环冷却水泵 13.废液罐I 14.真空计 15.缓冲瓶 16.真空泵 17.控制系统 18.反应瓶 19.原料瓶I 20.蠕动泵I 21.进料瓶I 22.搅拌器 23.进料瓶II 24.蠕动泵II25.原料瓶II 26.废液罐II 27.蒸馏瓶I 28.温度传感器I 29.温控加热器I 30.进料瓶III 31.蠕动泵III 32.原料瓶III。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明的结构示意图。在图1中,萃取器1、过滤器I 2、分相器3、过滤器 II 4、蒸发器I 5、过滤器III 6、产品瓶I 7依次连接;所述的生产装置的蒸发器I 5、冷凝器
I8、蒸发器II 9、冷凝器II 10、产品瓶II 11依次连接;所述的生产装置的萃取器1、分相器 3、产品瓶I 7、蒸发器II 9、产品瓶II 11、废液罐I 13分别与缓冲瓶15连接,缓冲瓶15分别与真空计14、真空泵16连接;所述的生产装置的冷凝器I 8和冷凝器II 10分别与循环冷却水泵12连接;控制系统17分别与上述部件上及部件之间的连接管路上设置的多个电磁阀、萃取器1、蒸发器I 5、蒸发器II 9、循环冷却水泵12、真空计14、真空泵16连接。图2是本发明中的萃取器的结构示意图。在图2中,萃取器1的反应瓶18分别与搅拌器22、进料瓶I 21、进料瓶II 23、废液罐II沈连接;进料瓶I 21与蠕动泵I 20、原料瓶I 19依次连接,原料瓶I 19中的料液被蠕动泵I 20定量转移到进料瓶I 21内;进料瓶
II23与蠕动泵II 24、原料瓶II 25依次连接,原料瓶II 25中的料液被蠕动泵II M定量转移到进料瓶II 23内;反应瓶18中的废液被直接转入废液罐II 26。图3是本发明中的蒸发器I的结构示意图。在图3中,蒸馏瓶I 27分别与其上方设置的温度传感器I观和其下方设置的温控加热器I四连接;蒸馏瓶I 27与进料瓶蒸
III30、蠕动泵III 31、原料瓶III 32依次连接,原料瓶III 32中的料液被蠕动泵III 31定量转移到进料瓶蒸III 30内,并再被负压转移到蒸馏瓶I 27内。
实施例1
原料A 钼酸钠(Na299MoO4)碱性溶液,其钼浓度范围为lOmg/mL 100mg/mL,碱性介质为NaOH,碱度([OHD约为2. 5M ;
原料B:碱饱和丁酮(Vtm/V5_h=4/1); 原料 C 0. OlM HCl 或 0. OlM NaOH ;
上述原料中钼酸钠(Na299MoO4)为光谱纯的三氧化钼通过反应堆辐照后用5MNaOH溶解获得,其它试剂为市售分析纯。丁酮萃取堆照三氧化钼碱溶液生产高锝酸钠的流程如下
启动真空泵16对缓冲瓶15抽负压,并在生产过程中维持真空计14显示的压力在 0. 075 MPa 0. 09MPa之间;蠕动泵I 20将原料瓶I 19中的200mL原料A转移到进料瓶 I 21内,蠕动泵II 24将原料瓶II 25中的200mL原料B转移到进料瓶II 23内,打开反应瓶 18与进料瓶I 21、进料瓶II 23、缓冲瓶15连接的电磁阀,将前述两种原料转移到反应瓶18 内;开启搅拌器22勻速搅拌lOmin,搅拌速度为60rpm ;打开分相器3与缓冲瓶15、反应瓶 18连接的电磁阀,将反应瓶18中的混合液经过滤器I 2转入分相器3静止分相IOmin ;分相器3上层的有机相被与蒸发器II 9连接的缓冲瓶15提供的负压经过滤器II 4转入蒸发器I 5内;分相器3下层的无机相被与反应瓶18连接的缓冲瓶15提供的负压转回到反应瓶18,再由原料瓶II 25向反应瓶18加入IOOmL原料B,按照前述流程进行第二次萃取和分相;再次将分相器3上层的有机相转入蒸发器I 5,下层的无机相转回到反应瓶18 ;开启温控加热器I 29,开启循环冷却水泵12,接通与蒸发器II 9连接的缓冲瓶15,保持蒸馏过程中的负压为0. 075 MPa 0. 09MPa,控制加热温度为80°C 90°C (此加热温度下传感器I 28 显示馏出物的温度应为35°C 42°C),蒸馏时间为30min 45min,将蒸发器I 5内的液体蒸干,馏出物被冷凝器I 8冷却后收集于蒸发器II 9内;蠕动泵III 31将原料瓶III 32中的 30mL原料C转入进料瓶III 30,进料瓶III 30中的原料C再被转入蒸馏瓶I 27,溶解蒸馏残余物,并按前述蒸馏条件再次蒸干;根据不同的产品浓度指标向蒸馏瓶I 27中再次定量加入适量的原料C,溶解蒸馏残余物,并通过与产品瓶I 7连接的缓冲瓶15提供的负压将溶解液经过滤器III 6转入产品瓶I 7,即获得高锝酸钠水溶液产品。按照前述蒸馏条件对蒸发器II 9中收集的液体(即蒸发器I 5的馏出物)进行减压蒸馏,通过冷凝器II 10将35°C 38°C的馏出物收集在产品瓶II 11中;产品瓶II 11中收集的液体(丁酮)被缓冲瓶15提供的负压转入原料瓶III 32,被再用于萃取反应瓶18中的高锝酸盐,实现丁酮在线回收利用。由于采用放射性原料,本发明的医用高锝酸盐自动生产装置必须在具有良好屏蔽电离辐射功能的房间或工作箱内使用。高锝酸钠的回收率>90%,丁酮回收利用率>75%,高锝酸钠的核纯>99. 9%。采用本发明获得的高锝酸钠适用于高锝[99Tcm]酸钠注射液、锝[99Tcm]亚甲基二磷酸盐注射液、锝[99IV1]植酸盐注射液、锝["TV]依替菲宁注射液、锝["TV]喷替酸盐注射液、锝[99Tcm]聚合白蛋白注射液、锝[99Tcm]焦磷酸盐注射液等放射性药品生产和其它新型锝[99Tcm]药物研制。实施例2
原料A 钼酸钾(K299MoO4)溶液,其钼浓度为lOmg/mL 100mg/mL,碱性介质为K0H,碱度([OHD 约为 2. 5M;
7原料 B 碱饱和丁酮,VTiB/V5MK0H=4/l ; 原料 C 0. OlM HCl 或 0. OlM KOH ;
上述原料中钼酸钾(K299MoO4)为光谱纯的三氧化钼通过反应堆辐照后用5MK0H溶解获得,其它试剂为市售分析纯。丁酮萃取堆照三氧化钼溶解液生产高锝酸钾的流程与实施例1所述流程相同。高锝酸钾的回收率>90%,丁酮回收利用率>75%,高锝酸钠钾的核纯>99. 9%。实施例3
原料A 钼酸铵((NH4) 299MoO4)溶液,其钼浓度为lOmg/mL 100mg/mL,碱性介质为 NH4OH,碱度([OHD 约为 2. 5M ;
原料 B 碱饱和丁酮,VTiB/V5MM7K =4/1 ; 原料 C 0. OlM HCl 或 0. OlM 氨水(NH4OH);
上述原料中钼酸铵((NH4) 299MoO4)为光谱纯的三氧化钼通过反应堆辐照后用5M氨水溶解获得,其它试剂为市售分析纯。丁酮萃取堆照三氧化钼溶解液生产高锝酸钠的流程与实施例1所述流程相同。高锝酸铵的回收率>90%,丁酮回收利用率>75%,高锝酸铵的核纯>99. 9%。
权利要求
1.一种医用高锝酸盐自动生产装置,其特征是所述的生产装置中的萃取器(1)、过滤器I O)、分相器(3)、过滤器II G)、蒸发器I (5)、过滤器III (6)、产品瓶I (7)依次连接;所述的生产装置的蒸发器I (5)、冷凝器I (8)、蒸发器II (9)、冷凝器II (10)、产品瓶 II (11)依次连接;所述的生产装置的萃取器(1)、分相器C3)、产品瓶I (7)、蒸发器II (9)、 产品瓶II (11)、废液罐I (13)分别与缓冲瓶(15)连接,缓冲瓶(15)分别与真空计(14)、真空泵(16)连接;所述的生产装置的冷凝器I (8)、冷凝器II (10)分别与循环冷却水泵(12) 连接;上述部件上和部件之间的连接管路上设置有多个电磁阀;控制系统(17)分别与萃取器(1)、蒸发器I (5)、蒸发器II (9)、循环冷却水泵(12)、真空计(14)、真空泵(16)、电磁阀连接。
2.根据权利要求1所述的生产装置,其特征是所述的生产装置的萃取器(1)中的反应瓶(18)分别与搅拌器(22)、进料瓶I (21)、进料瓶II (23)、废液罐II (26)连接;进料瓶 I (21)与蠕动泵I (20)、原料瓶I (19)依次连接;进料瓶II (23)与蠕动泵II (M)、原料瓶II (25)依次连接;控制系统(17)分别与搅拌器(22)、蠕动泵I (20)、蠕动泵II (24)连接。
3.根据权利要求1所述的生产装置,其特征是所述的生产装置的蒸发器I( 中的蒸馏瓶I (XT)分别与其上方设置的温度传感器08)和其下方设置的温控加热器I 09) 连接;所述的生产装置的蒸馏瓶I 07)与进料瓶III (30)、蠕动泵III (31)、原料瓶III (32)依次连接;控制系统(17)分别与温度传感器( )、温控加热器I (四)、蠕动泵III (31)连接。
4.根据权利要求1所述的生产装置,其特征是所述的生产装置中的反应瓶(18)和分相器(3)的外部还分别设置有用于屏蔽电离辐射的U形铅套。
5.根据权利要求1所述的生产装置,其特征是所述的医用高锝酸盐为高锝酸钠、高锝酸铵、高锝酸钾。
全文摘要
本发明公开了一种医用高锝酸盐自动生产装置,所述的生产装置包含了与萃取器依次连接的过滤器Ⅰ、分相器、过滤器Ⅱ、蒸发器Ⅰ、过滤器Ⅲ、产品瓶Ⅰ,与蒸发器Ⅰ依次连接的冷凝器Ⅰ、蒸发器Ⅱ、冷凝器Ⅱ、产品瓶Ⅱ,与缓冲瓶连接的真空计和真空泵,循环冷却水泵,及上述部件上和部件之间的连接管路上设置的电磁阀,控制系统。本发明的生产装置能够从反应堆辐照的三氧化钼中提取出符合医用要求的高锝酸盐,提高了高锝酸盐的回收率和降低了产品中杂质含量,减轻了生产人员的劳动强度,能够避免人工纯化产品和离线回收丁酮给操作人员带来的辐射损害和放射性污染。本发明的生产装置结构紧凑,安全性好。
文档编号C01G99/00GK102249352SQ201110133808
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者刘国平, 吴川, 张华明, 李传友, 熊晓玲, 牟婉君, 罗顺忠, 蹇源, 郭继军, 钟正坤, 陈静, 魏洪源 申请人:中国工程物理研究院核物理与化学研究所
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1