专利名称：一种硅的提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种硅的提纯方法，尤其是一种工业硅的提纯方法。
背景技术：
近年来，石油价格的不断上涨以及传统能源对环境污染问题日益严重，这已成为各国经济持续发展面临的两大难题。太阳能以其分布广泛、清洁无污染等优点成为解决能源危机和环境恶化的一个重要途径。目前，太阳能电池工业转换材料绝大多数都采用晶体硅材料(多晶硅)，其原料来源主要是用化学方法获得，即改良西门子法、硅烷法和流化床法。这些方法不仅投资大，能耗高、周期长，一般一条年生产1000吨多晶硅的生产线需要10亿人民币以上。如果处理不好，副产品四氯化硅的循环利用，将对环境造成严重污染。用化学法制备的多晶硅的成本达到30-45美元/公斤，对于光伏产业的大规模生产来说过于昂 贵。所以研究开发一种低成本且环保的太阳能级多晶硅的生产技术是非常必要的。物理冶金提纯多晶硅则为这一发展趋势提供了可能。关于太阳能级多晶硅必须满足的纯度要求，目前能够为行业所认同的杂质含量范围为磷在0. 5ppm以下,硼在0. 3ppm以下,铁、I丐、招等金属杂质含量小于0. Ippm,同时太阳能电池行业一般还要求硅片导电类型为P型，比电阻为0. 5 Q cm以上。目前，物理冶金法提纯多晶硅主要涉及的工艺有酸洗、造渣精炼、真空感应熔炼、定向凝固、电子束及等离子熔炼等。真空感应熔炼除杂主要是利用硅中的某些杂质元素如P、Al、Ca等饱和蒸汽压远大于硅，在一定的高真空下，使杂质挥发进入气相中，可以得到很好的除杂效果。但是在工业化生产中，要获得高温高真空的实验条件对设备的设计与制造有很高的要求，单台作业周期长，不易实现规模化生产。等离子技术是利用等离子枪产生的高温时B与H2O或H2等气体反应生成挥发性气体从而将B除去，可以将B含量降至相当低的水平(低于0. Ippm)，同时对C和0得去除也相当明显。但由于等离子体作用范围小，耗能大，处理几公斤多晶硅就需要一个多小时的时间。工业化生产设备较复杂且不易控制，产量低，成本高。酸洗也称为湿法冶金，主要通过酸与硅表面的金属杂质反应使之进入液体中而达到去除的目的。但是该方法对杂质硼的去除效果不明显。定向凝固技术提纯太阳能级多晶硅的基本原理是利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应达到提纯的目的，同时通过单向热流控制获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。目前常用的太阳能电池用多晶硅锭的定向凝固生长方法主要有浇铸法、布里奇曼法、热交换法(HEM)和电磁铸造法(EMC)。吹气造渣精炼主要是利用某些杂质的氧化物在熔渣中的热力学稳定性更高而使得杂质更多富集在渣相中，然后通过渣金分离来去除杂质。对于硼杂质，因其在硅中的分凝系数(为0. 8)近于1，无法通过定向凝固去除，且其沸点高至2550°C，在高真空下也难以去除。但硼的氧化物较容易进入二氧化硅的碱性熔渣中，利于硼的除去。
但是，现有的吹气造渣除硼效果并不理想，杂质硼的含量仍较高。
发明内容
为了克服现有技术中对工业硅提纯后，杂质硼含量仍较高的问题，本发明公开了一种硅的提纯方法，通过该方法对工业硅提纯后得到的多晶硅杂质硼含量低，达到太阳能级要求。本发明公开的硅的提纯方法包括将原料硅和共融金属混合并加热熔融，得到混合液；然后向混合液中通入造渣气体并加入造渣剂，进行吹气造渣精炼；再进行粉碎和酸洗；所述共融金属选自铝、锌或钛中的一种或多种。本发明中，通过首先将原料硅与共融金属(例如铝)共同熔融，然后再通过吹气造渣法，并结合酸洗，可很大程度上出去原料硅中的杂质硼，大大提高硅的纯度，符合太阳能级多晶硅的要求。发明人发现，将原料硅与共融金属(例如铝)共同熔融后形成合金体系(例如Si-Al合金体系)，而原料硅中的杂质B会与共融金属(例如铝)形成更为稳定的， 当杂质硼与共融金属(例如铝)接触后，会形成稳定的中间化合物(例如Al-B的中间化合物)，从而将硼带入渣料中，随着渣料的去除，原料硅中的杂质硼随即被出去；而残留于混合液中的中间化合物在后续的酸洗过程中被溶解除去，从而大大降低了硅中的杂质硼的含量。并且，上述提纯方法工艺简单易行，便于工业上大规模实施。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明公开的硅的提纯方法包括将原料硅和共融金属混合并加热熔融，得到混合液；然后向混合液中通入造渣气体并加入造渣剂，进行吹气造渣精炼；再进行粉碎和酸洗；所述共融金属选自铝、锌或钛中的一种或多种。上述提纯方法中采用的原料硅为本领域公知的用于制备太阳能级多晶硅的工业硅，如纯度大于98.0%的原料硅。上述原料硅可通过商购得到。本发明对于原料硅的形状没有限制，可以是硅粉也可以是硅块。根据本发明，上述提纯方法中采用的共融金属优选为铝，其中，铝为现有技术中的招，优选为闻纯招，其纯度大于99. 0%。进一步优化娃提纯体系，避免引入其他杂质。本发明中，将原料硅和共融金属混合时，二者含量可以在较大范围内变动，优选情况下，所述共融金属与原料硅的重量比为0.05-5 1，更优选为共融金属与原料硅的重量比为 0. 125-0. 3:1。将一定量的原料硅和共融金属混合后即可进行加热熔融。上述加热熔融可在本领域常用的设备中进行，例如可采用感应炉进行加热。优选情况下，先将原料硅和共融金属置于石墨坩埚的感应炉中，在感应炉功率为60-80KW下进行加热，得到熔融的混合液。上述加热升温过程没有特别限制，只要能将原料硅和共融金属熔融即可。得到混合液后即可进行吹气造渣精炼。
根据本发明，吹气造渣时通入的造渣气体至少含有水蒸气，同时含有载气；所述载气选自空气、氮气、惰性气体、氮气与氧气的混合气、惰性气体与氧气的混合气中的一种。其中，本发明造渣气体中的载体气体作用是稀释水蒸气，可以增大混合气体的流量。优选情况下，所述载气为空气，以所述空气与水蒸气的总体积为基准，所述空气的体积占80-99. 9%，所述水蒸气的体积占0. 1-20%。类似的，所述载气还可以为氮气与氧气的混合气或者惰性气体与氧气的混合气，其中，氮气或惰性气体占造渣气体总体积的60-98%，氧气占5-30%，水蒸气占1-35%。进一步优选为，氮气或惰性气体占造渣气体总体积的70-85%，氧气占15-23%，水蒸气占15-30%。当载气为上述各种气体时，其中的氧气(或空气中的氧气)和水将硼转化成硼的氧化物和硼的氢氧化物(BOH) n。其中，硼的氢氧化物为气态，可随空气溢出，达到除杂的目的。另外，当载气中含有氧气时，可将混合液中的部分共融金属(例如铝)氧化，同时硅与共融金属(例如铝)形成合金(例如Si-Al合金)时，共融金属(例如铝)与硼可形成更为稳定的中间化合物(例如A1-B)，而将共融金属(例如铝)氧化得到的氧化物(例如氧 化铝)会与造渣剂结合， 从而将杂质硼带入渣料中，通过后续的分离，可有效的将杂质硼出去，从而进一步降低杂质硼的含量。上述惰性气体为本领域公知的，为0族气体，本发明中更优选为氩气。优选情况下，本发明采用多孔旋转喷嘴向硅液中通入混合气体。在通入造渣气体之前，优选将多孔旋转喷嘴在混合液表面进行预热，预热时间最好在4-6min。然后将预热好的多孔旋转喷嘴插入到混合液中，优选多孔旋转喷嘴插入到距离容器底部15-25_的地方。通气开始后，多孔旋转喷嘴的转速优选为200_500rad/min。通入混合气体的流量优选为300-5001/h，更优选350-4501/h。在熔炼过程中持续通入造渣气体，造渣气体的通气时间优选为50_80min，更优选60_70mino在通入气体的同时，向混合液中加入造渣剂。根据本发明，上述造渣剂可以采用现有技术中的各种体系的造渣剂，例如CaO-SiO2、Na2O-SiO2, CaO-SiO2-CaF2, CaO-MgO-SiO2、CaO-BaO-SiO2 等。本发明中，所述造渣剂优选为Na2O-SiO2-CaF2体系，即，所述造渣剂含有Na20、SiO2和CaF2。具体的，所述造渣剂中，Na2O的含量为10_65wt%，SiO2的含量为15_85wt%，CaF2的含量为l_50wt% ;更优选为Na2O的含量为15-55wt%，SiO2的含量为25_65wt%，CaF2的含量为3-20wt%。本发明中，当采用上述体系的造渣剂时，向混合液中通入的造渣气体中的氧气和水将硼转化成硼的氧化物和硼的氢氧化物(BOH) n后，形成的硼的氧化物能非常稳定的存在于上述造渣剂体系中。如前所述，硼的氢氧化物以气体的形式溢出；并且，混合液中的共融金属(例如铝)氧化形成氧化物后，能更好的与渣料相容，从而能更有效的除去杂质硼。另外，CaF2可降低渣料的粘度从而增加渣的流动性，并且CaF2可降低渣的熔点；本渣料形成的主渣相为Na2SiO3，通过造渣，有相当一部分杂质磷(P)会融入渣相中，从而达到同时除去杂质硼和磷的效果。根据本发明，所述造渣剂的添加量可在较大范围内变动，优选情况下，所述造渣剂与原料硅的重量比为0. 1-10 1，更优选为0.5-3 I。优选情况下，为了进一步提高杂质的分离程度，降低杂质的含量，在所述吹气造渣精炼过程中，可以将产生的渣料除去，即在吹气造渣的同时，将渣料除去。上述除去渣料的方法没有限制，例如可直接将漂浮于混合液表面的渣料捞出即可。作为对本发明的进一步改 进，优选情况下，经过上述吹气造渣处理后，还可以对吹气造渣后的混合液进行定向凝固。在前期将硅与共融金属(例如铝)共融，并经过特定造渣剂(Na2O-SiO2-CaF2)吹气造渣处理后，通过定向凝固，在除去P、Al、Ca等杂质的同时，能进一步除去杂质砸，提闻娃的纯度。优选情况下，所述定向凝固的起始温度为1000-150(TC。自下而上的运行速度为
0.05-1. Omm/min。经过上述吹气造渣处理或定向凝固处理后，即可对得到的产物冷却，并粉碎，优选情况下，所述粉碎处理使娃颗粒的粒径粉碎至I-IOOOum,得到娃颗粒。根据本发明，还需对粉碎后得到的硅颗粒进行酸洗。通过对上述制备得到的硅颗粒进行酸洗，结合前期的吹气造渣精炼，可大大降低杂质的含量。上述酸洗可以为本领域公知的酸洗，优选情况下，所述酸洗包括初步酸洗和二次酸洗；所述初步酸洗在第一酸液中进行，具体的，可将上述硅颗粒浸泡于第一酸液中。所述第一酸液选自盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种。对于上述初步酸洗，可在45_85°C下进行。其中，第一酸液中氢离子浓度可在较大范围内变动，优选为0. 2-8mol/L。初步酸洗的时间也可在较大范围内变动，优选情况下，初步酸洗的时间为2-24h。所述二次酸洗在第二酸液中进行，同样的，可以将经过初步酸洗后的硅颗粒浸泡于第二酸液中，所述第二酸液为硝酸与盐酸、硫酸中的一种组成的混合酸。对于上述二次酸洗，可在25_45°C下进行。其中，优选情况下，所述第二酸液中氢离子浓度为0. 2-8mol/L。二次酸洗的时间为8-24h。上述第二酸液为混合酸，优选情况下，所述第二酸液为王水，即所述第二酸液中含有硝酸和盐酸。当采用上述方法进行酸洗时，可将残留于混合液中的中间化合物(例如AlB2和AlB12)有效而充分的除去，从而大大降低硅颗粒中的杂质含量，提高硅的纯度。进一步优选情况下，在上述初步酸洗和二次酸洗后，分别采用去离子水清洗至中性，并烘干。下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。本发明实施例和对比例中采用的原料硅为同一来源，其中，通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定其中杂质含量情况如下，B 66. 355ppm、P :49. 405ppm、Fe 1708ppm、Al 682. 2ppm、Ti :282. 95ppm、Ca :60. 39ppm。实施例I本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。将100重量份原料硅和50重量份锌(纯度为99. 5% )混合放至感应炉中，加热熔融，得到混合液。然后将通有造渣气体(90体积份氮气+10体积份水蒸气)的多孔旋转喷嘴，降至硅液表面上预热5min。然后将多孔旋转喷嘴下插到混合液中，在离高纯石英坩埚底15_处停止下插。通入造渣气体，控制气体流量为4001/h，多孔旋转喷嘴的转速为400rad/min。同时将66. 7重量份造渣剂(20界七％的似20，4(^七％的SiO2,6. 7界七％的CaF2)带入到上述混合液中，进行吹气造渣处理。将吹气造渣处理后的混合液冷却、铸锭去皮、粉碎，得到粒径为55um_268um的硅颗粒。将上述硅颗粒在52°C的盐酸溶液(浓度为3. lmol/1)中酸洗5h，然后在45°C的去离子水中清洗3h。再将水洗过的硅颗粒在31°C的第二酸液(氢离子浓度为4. 3mol/l，王水)中酸洗12h，然后再用去离子水清洗至中性，烘干。得到产品硅SI。实施例2本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。
将100重量份原料硅和8重量份铝(纯度为99. 5% )混合放至感应炉中，加热熔融，得到混合液。然后将通有造渣气体(92体积份空气+8体积份水蒸气)的多孔旋转喷嘴，降至硅液表面上预热5min。然后将多孔旋转喷嘴下插到混合液中，在离高纯石英坩埚底15_处停止下插。通入造洛气体，控制气体流量为4001/h,多孔旋转喷嘴的转速为400rad/min。同时将83. 3重量份造渣剂(31. 2wt%^ Na20,45wt%^ SiO2, 7. Iwt % ^ CaF2)加入到上述混合液中，进行吹气造渣处理。将吹气造渣处理后的混合液冷却、铸锭去皮、粉碎，得到粒径为49um_254um的硅颗粒。将上述硅颗粒在60°C的盐酸溶液(浓度为4mol/l)中浸泡5h，然后在45°C的去离子水中清洗3h。再将水洗过的硅颗粒在31°C的第二酸液(氢离子浓度为5. 4mol/l，王水)中浸泡12h，然后再用去离子水清洗至中性，烘干。得到产品硅S2。实施例3本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。将100重量份原料硅和15. 8重量份铝(纯度为99. 5% )混合放至感应炉中，加热熔融，得到混合液。然后将通有造渣气体(70体积份氩气+22体积份氧气+8体积份水蒸气)的多孔旋转喷嘴，降至硅液表面上预热5min。然后将多孔旋转喷嘴下插到混合液中，在离高纯石英坩埚底15mm处停止下插。通入造渣气体，控制气体流量为4001/h，多孔旋转喷嘴的转速为400rad/min。同时将 67. 6 重量份造渣剂(30wt% 的 Na2O, 32. 3wt% 的 SiO2, 5. 3wt% 的 CaF2)加入到上述混合液中，进行吹气造渣处理。将吹气造渣处理后的硅进行定向凝固，所述定向凝固的起始温度为1302°C，自下而上的运行速度为0. 15mm/min然后将定向凝固后的硅锭去皮、粉碎，得到粒径为106-598um的硅颗粒。将上述硅颗粒在52°C的盐酸溶液(浓度为3. lmol/1)中浸泡5h，然后在45°C的去离子水中清洗3h。再将水洗过的硅颗粒在30. 6°C的第二酸液(氢离子浓度为6mol/l，王水)中浸泡12h，然后再用去离子水清洗至中性，烘干。得到产品硅S3。实施例4本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。
将100重量份原料硅和17重量份铝(纯度为99. 5% )混合放至感应炉中，加热熔融，得到混合液。然后将通有造渣气体(78体积份氮气+8体积份氧气+24体积份水蒸气)的多孔旋转喷嘴，降至硅液表面上预热5min。然后将多孔旋转喷嘴下插到混合液中，在离高纯石英坩埚底15mm处停止下插。通入造渣气体，控制气体流量为4001/h，多孔旋转喷嘴的转速为400rad/min。同时将 73 重量份造渣剂(28wt% 的 Na20,40wt % 的 SiO2, 5wt % 的 CaF2)加入到上述混合液中，进行吹气造渣处理。将吹气造渣处理后的硅进行定向凝固，所述定向凝固的起始温度为1130°C，自下而上的运行速度为0. 65mm/min然后将定向凝固后的硅锭去皮、粉碎，得到粒径为502-952um的硅颗粒。将上述硅颗粒在59°C的盐酸溶液(浓度为6mol/l)中浸泡9h，然后在45°C的去离 子水中清洗3h。再将水洗过的硅颗粒在34°C的第二酸液(氢离子浓度为5. 2mol/l，王水)中浸泡12h，然后再用去离子水清洗至中性，烘干。得到产品硅S4。实施例5本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。采用与实施例4相同的方法提纯硅，不同的是酸洗过程中，在吹气造渣过程中，多次捞出形成的渣料。得到产品硅S5。实施例6本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。采用与实施例4相同的方法提纯硅，不同的是酸洗过程中，仅将硅颗粒在盐酸溶液中进行酸洗，未在第二酸液中进行酸洗。得到产品硅S6。对比例I本对比例用于对比说明本发明公开的硅的提纯方法。采用与实施例2相同的方法提纯硅，不同的是加热熔融过程中未加入铝，仅将原料硅熔融。得到产品硅Dl。对比例2本对比例用于对比说明本发明公开的硅的提纯方法。采用与实施例6相同的方法提纯硅，不同的是加热熔融过程中未加入铝，仅将原料硅熔融。 得到广品娃D2。性能测试将上述提纯得到的产品硅S1_S6、D1、D2用硝酸和氢氟酸溶解，于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)，在千级净化条件下，测试上述各产品硅中的杂质硼、磷、铁、铝、钙、钛的含量。得到的测试结果填入表I。表I
权利要求
1.一种硅的提纯方法，包括将原料硅和共融金属混合并加热熔融，得到混合液；然后向混合液中通入造渣气体并加入造渣剂，进行吹气造渣精炼；再进行粉碎和酸洗；所述共融金属选自铝、锌或钛中的一种或多种。
2.根据权利要求I所述的提纯方法，其特征在于，所述共融金属与原料硅的重量比为0.05-5 I。
3.根据权利要求I或2所述的提纯方法，其特征在于，所述原料硅的纯度大于98.0%,所述铝的纯度大于99.0%。
4.根据权利要求I所述的提纯方法，其特征在于，所述吹气造渣精炼中，通入的造渣气体含有水蒸气和载气；所述载气选自空气、氮气、惰性气体、氮气与氧气的混合气、惰性气体与氧气的混合气中的一种。
5.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征在于，所述载气为空气，以所述空气与水蒸气的总体积为基准，所述空气的体积占80-99. 9%,所述水蒸气的体积占0. 1-20%;或者，所述载气为氮气与氧气的混合气、惰性气体与氧气的混合气，其中，氮气或惰性气体占造渣气体总体积的60-98%，氧气占5-30%，水蒸气占1-35%。
6.根据权利要求I所述的提纯方法，其特征在于，所述造渣剂含有Na20、SiO2和CaF2；其中，Na2O的含量为10-65wt%，SiO2的含量为15_85wt%，CaF2的含量为l_50wt%。
7.根据权利要求I或6所述的提纯方法，其特征在于，所述造渣剂与原料硅的重量比为0.1-10 I。
8.根据权利要求I所述的提纯方法，其特征在于，所述粉碎处理使硅颗粒的粒径粉碎至 l-1000um。
9.根据权利要求I所述的提纯方法，其特征在于，所述酸洗包括初步酸洗和二次酸洗；所述初步酸洗在第一酸液中进行，所述第一酸液选自盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种，所述二次酸洗在第二酸液中进行，所述第二酸液为硝酸与盐酸、硫酸中的一种组成的混合酸。
10.根据权利要求9所述的提纯方法，其特征在于，所述初步酸洗在45-85°C下进行，第一酸液中氢离子浓度为0. 2-8mol/L，初步酸洗的时间为2-24h ;所述二次酸洗在25_45°C下进行，第二酸液中氢离子浓度为0. 2-8mol/L，二次酸洗的时间为8-24h。
11.根据权利要求10所述的提纯方法，其特征在于，所述第二酸液为王水。
12.根据权利要求I所述的提纯方法，其特征在于，在所述吹气造渣精炼之后，对吹气造渣后的混合液进行定向凝固；所述定向凝固的起始温度为1000-1500°C，自下而上的速度为 0. 05-1. Omm/min。
13.根据权利要求I或12所述的提纯方法，其特征在于，在所述吹气造渣精炼过程中，还包括将产生的渣料除去。
全文摘要
本发明提供了一种硅的提纯方法。该方法包括将原料硅和共融金属混合并加热熔融，得到混合液；然后向混合液中通入造渣气体并加入造渣剂，进行吹气造渣精炼；再进行粉碎和酸洗；所述共融金属选自铝、锌或钛中的一种或多种。通过该方法对工业硅提纯后得到的多晶硅杂质硼含量低，达到太阳能级要求。并且，该方法工艺简单，易于工业化实施。
文档编号C01B33/037GK102807220SQ201110144039
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者刘汉杰, 张学全, 刘云周, 徐云飞 申请人:比亚迪股份有限公司