专利名称：一种铵盐的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种铵盐NH4X的回收方法，更具体的讲是指一种铵盐或其水溶液，与芳香胺反应制备游离氨(胺)和芳香胺盐的方法。
背景技术：
烷基化反应是应用最广泛的制备有机制备反应之一。常用的烷基化试剂中有卤代烷 (特别是氯代烷、溴代烷)、醇、硫酸烷基酯等。为使反应顺利进行，在烷基化反应中需要加入缚酸剂。常用的缚酸剂有有机胺类化合物、氨(氨水)或Na2C03、Mg0等，由于与酸反应要生成气体CO2而给使用带来不便，MgO固体使用上的不便，因此工业上常用的缚酸剂有有机胺类化合物、氨(氨水)。在烷基化反应得到产物的同时，都会形成副产物铵盐。对有机胺常常是加无机碱回收胺。对无机氨(氨水)，则生成NH4X,由于NH4Cl等的价值偏低，目前作为废水直接排放，由此带来氨氮问题。当用酰氯来制备酯或酰胺时，也常常副产铵盐，生成的NH4X也同样需要回收利用或加工处理。目前，关于NH4X的回收与分解，只有少量专利和文献有所公开，如Kessler早在 1929年就提出将NH4Cl气体通过熔融态的NH4HSO4 (220 270°C )中，释放出HCl气体；继续升温至330°C以上，(NH4)2SO4分解成NH4HSO4和NH3, NH4HSO4循环使用；专利USP4293532、 JP58-161902等对NH4HSO4, (NH4)2SO4和NH4Cl共混熔融后分步反应的方法进行了改进，但都存在着反应温度高，转化率低的问题，氯化铵升华堵设备等问题而无法工业化。USP2823981 和CN1032418C等提出利用MgO先在水溶液中分解NH4Cl得到朋3和MgCl2 ·6Η20,MgCl2 ·6Η20 在350°C以上高温分解为Mg(0H)Cl+HCl或进一步在600°C分解为MgO+HCl，将得到的MgO 循环利用的方法，这一方法存在蒸水量大，能耗高，脱HCl反应温度高，对设备腐蚀严重等问题。USP4305917提出利用有机胺在有机溶剂中分解NH4Cl得到得到NH3和有机铵盐，蒸馏出去水和有机溶剂后的有机铵盐加热到10(T25(TC高温分解得到有机胺和HC1，这一方法同样存在蒸水量、溶剂量大，能耗高，利用沸点差将有机铵盐分解出有机胺和HCl是很困难，转化率很低等问题。并且大部分脂肪族胺盐热不温度，在稍高一些温度下(如120°C以上)就出现分解的问题。基于上述问题，作出本发明。
发明内容
本发明的第一方面目的在于提供一种分解温度低，分解彻底的铵盐回收方法。本发明为实现上述目的采取的技术方案如下
一种铵盐的回收方法，其特征在于在NH4X固体或NH4X水溶液中，加入芳香胺与NH4X 反应，获得芳香铵盐和氨气或氨水。本发明的铵盐回收方法，适用于NH4X固体或NH4X水溶液，所述的NH4X为有机铵盐或无机铵盐，有机铵盐包括铵离子中的氢原子被脂肪烃、芳香烃取代生成的化合物，无机铵盐包括NH4C1、NH4Br、NH4I等铵盐或它们的水溶液。本发明采用胺基与芳香基团直接相连的芳香胺。对铵盐有良好的溶解能力，从而可有效避免NH4X如NH4Cl的升华、结晶带来的设备堵塞等不良现象，优选为苯胺、取代苯胺、 间苯二胺、对苯二胺、连苯二胺、带取代基的苯二胺、萘胺、取代萘胺或多环芳烃胺。进一步地，反应完成后，5(T350°C内蒸出游离氨气或氨水，蒸氨结束后，得到游离氨气或氨水、以及芳香铵盐。其中蒸出的游离氨气可冷凝压缩制液氨，也可用水吸收制成氨水或其它铵盐等。芳香铵盐可直接应用于进一步的反应，如重氮化反应、芳香铵盐的选择性酰化、烷基化等反应。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果
1、由于芳香胺存在，NH4X分解放出氨气(氨水)的分解温度低，分解彻底。芳香胺溶解 NH4X的能力强，因此可以有效避免NH4X如NH4Cl的升华、结晶带来的设备堵塞等不良现象。2、芳香胺与NH4X中的X结合成盐后，可以直接用于后续的重氮化、多胺的选择性反应。从而减少保护芳香胺所需要添加的新酸用量。3、芳香胺与X结合的生成盐，热稳定性好，在高温下NH4X分解放出氨气(氨水)过程中，芳香铵盐本身无分解现象，得到的芳香铵盐产品纯度好。4、缚酸产生的含铵盐废水，可用于再生氨水或回收有机胺，减少废水的产生，减低废水的氨氮含量。以下结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式
实施例1
将18gNH4Cl固体和45ml水加入150ml烧瓶中，并加入间苯二胺368，用N2气或其它惰性气体将烧瓶中的空气置换，加热到120°C蒸去蒸出氨水约48g，继续升温到220°C反应1小时，蒸出氨气约3g。将烧瓶冷却，得间苯二胺单盐酸盐48g。150ml烧瓶中加入上述间苯二胺单盐酸盐48g和35g冰醋酸、水24g升温到升温到 90 95°C保温反应10个小时。然后进行终点取样，用高压液相色谱仪检测，其产品纯度为 93%。将物料间歇式搅拌降温，至35°C以下，倒出抽滤，水洗，烘干，产品纯度大于98%，得到间氨基乙酰苯胺50g。实施例2:
将32gNH4Cl固体加入150ml烧瓶中，并加入2，4- 二氨基苯甲醚828，用N2气或其它惰性气体将烧瓶中的空气置换，加热到160°C反应3小时，并将蒸出氨气用水吸收得10%的氨水约100g，将烧瓶冷却，得2，4-二氨基苯甲醚单盐酸盐104g。在500ml烧瓶中，加入上述2，4-二氨基苯甲醚单盐酸盐104g，加入冰醋酸45 g， 油浴升温到70 75°C保温反应1个小时，升温到80 85°C保温反应2个小时，升温到 90 95°C保温反应15个小时。然后进行终点取样，用高压液相色谱仪检测，其产品纯度为 93%。将物料间歇式搅拌降温，至35°C以下，倒出抽滤，水洗，烘干，产品纯度超过98%，重量 132g。将其溶于200ml水中，用Na2COdjlpH到8，分去水层，再用50ml水洗涤一次，得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺108g。实施例3:
将32gNH4Br固体加入500ml烧瓶中，并加入苯胺30g，用N2气或其它惰性气体将烧瓶中的空气置换，升温到180°C反应5小时，得到的氨气用水吸收得10%的氨水约55g。釜内得苯胺盐57g。
冷却后加入30%的盐酸2ml水50ml，降温到5 10°C时，向反应釜内滴加亚硝酸钠水溶液。用淀粉碘化钾试纸检验过量的亚硝酸，以确定反应终点。重氮化结束后，向体系内加入H酸与三聚氯氰的缩合物160g，期间用Na2CO3控制体系pH值为5，反应1小时，加入尿素30g，再控制pH值为7，反应10小时，以重氮盐消失为终点。加入25%的食盐水溶液 150ml，搅拌，控制pH值为7，过滤。在85 °C以下烘干，得活性艳红XIB染料200g。实施例4:
将IOgNH4Cl固体加入500ml烧瓶中，并加入2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑30g，水150 ml，升温到80°C反应5小时，蒸馏氨水，得到约洲的氨水约135ml。釜内得到相应的胺盐 37g。冷却后加入30%的盐酸Iml水50ml，降温到5 10°C时，向反应釜内滴加亚硝酸钠水溶液。用淀粉碘化钾试纸检验过量的亚硝酸，以确定反应终点。重氮化结束后，向体系内加入8-羟基-3，4萘并(3’ -羟基)四氢吡啶35g，搅拌反应1小时，以重氮盐消失为终点， 过滤。加入用IOOg水和IOOg冰搅拌反应10小时，加入35%的液碱中和到中性，用500ml 水稀释，过滤、研磨、干燥得分散蓝5G产品70g。实施例5
将30gNH4Cl固体加入500ml烧瓶中，并加入2-萘胺80g，升温到280°C反应1小时，得到的氨气用水吸收得10%的氨水约55g。釜内得萘胺盐98g。冷却后加入30%的盐酸2ml水100ml，降温到5 10°C时，向反应釜内滴加亚硝酸钠水溶液。用淀粉碘化钾试纸检验过量的亚硝酸，以确定反应终点。重氮化结束后，加入不同种类的偶合剂进行偶合反应，制备多种染料。由上述实施例可以看出
本发明通过将含NH4X的废水或其盐与芳香胺类化合物反应，生成氨水和芳香胺盐，得到的芳香铵盐产品纯度好，所制备的芳香铵盐，可应用于进一步的重氮化反应，芳香铵盐的选择性酰化、烷基化等反应中，具有非常好工业应用前景，同时，本发明也提供了一种能有效减少NH4X固废或废水的方法，可以减少废水中的氨氮含量，具有非常的环保效益。实施例6
将20g (C2H5)3NHCl固体加入500ml烧瓶中，并加入联大茴香胺188，用N2气或其它惰性气体将烧瓶中的空气置换，用水环保抽真空到真空度为0. 07MPa，升温到200°C反应3小时， 得到的三乙胺用冷井冷凝后约13g。釜内得到相应的胺盐Mg。冷却后加入30%的盐酸Iml水50ml，降温到5 10°C时，向反应釜内滴加亚硝酸钠水溶液。用淀粉碘化钾试纸检验过量的亚硝酸，以确定反应终点。重氮化结束后，向体系内加入H酸钠盐100g，进行偶合反应，之后与三聚氯氰50g进行缩合反应，反应后与氨水反应， 最后得活性深蓝产品180g。
权利要求
1.一种铵盐的回收方法，其特征在于在NH4X固体或NH4X水溶液中，加入芳香胺进行反应，获得芳香铵盐和氨气或氨水。
2.根据权利要求1所述的一种铵盐的回收方法，其特征在于所述的NH4X为有机铵盐或无机铵盐。
3.根据权利要求2所述的一种铵盐的回收方法，其特征在于所述的无机铵盐为 NH4Cl、NH4Br或NH4I,或者它们的水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种铵盐的回收方法，其特征在于所述的芳香胺为胺基与芳香基团直接相连的芳香胺。
5.根据权利要求4所述的一种铵盐的回收方法，其特征在于所述的芳香胺为苯胺、取代苯胺、间苯二胺、对苯二胺、连苯二胺、带取代基的苯二胺、萘胺、取代萘胺或多环芳烃胺。
6.根据权利要求1所述的一种铵盐的回收方法，其特征在于反应完成后，5(T350°C内蒸出游离氨气或氨水，蒸氨结束后，得到游离氨气或氨水、以及芳香铵盐。
7.根据权利要求6所述的一种铵盐的回收方法，其特征在于其中蒸出的游离氨气冷凝压缩制成液氨，或者用水吸收制成氨水。
8.根据权利要求6所述的一种铵盐的回收方法，其特征在于所制备的芳香铵盐应用于重氮化反应、芳香铵盐的选择性酰化或烷基化反应。
全文摘要
本发明公开了一种铵盐的回收方法，其特征在于，在NH4X固体或NH4X水溶液中，加入芳香胺进行反应，在加热情况下蒸出游离氨气或氨水，并得到芳香铵盐。本发明得到的芳香铵盐产品纯度好，可应用于进一步的重氮化反应，芳香铵盐的选择性酰化、烷基化等反应中，具有非常好工业应用前景，同时，本发明也提供了一种能有效减少NH4X固废或废水的方法，可以减少废水中的氨氮含量，具有非常的环保效益。
文档编号C01C1/02GK102320622SQ20111017624
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者周海滨, 季根忠, 朱红旗, 王林超 申请人:绍兴文理学院