专利名称：从硅片切割加工副产物中回收多晶硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种从硅片切割液加工副产物中回收多晶硅的方法。
背景技术：
多晶硅是用于制作太阳能电池的关键材料，在用单晶硅和多晶硅生产太阳能电池板的过程中，必须将单晶硅或多晶硅切割成硅片；在切割硅片的过程中，硅料损失高达 40%以上。切割产生微细的高纯硅料随着切割浆料而浪费。CN200710018636. 9公开了 “一种从切割废砂浆中回收硅料和硅化硅粉的方法”。是采用丙酮溶剂来溶解砂浆沉淀物中的悬浮剂和粘接剂分子，然后清洗去除悬浮剂和粘接剂分子，再透过离心分离获得硅粉。然后采用选用二溴甲烷酒精溶液、三溴甲烷酒精溶液、溴化钙水溶液或溴化锌水溶液以及碘化钙水溶液的一种或一种以上混合溶液进行浮选和重力分选，使硅粉和碳化硅一金属混合粉分离。其缺点是(1)采用丙酮溶解砂浆沉淀物中的悬浮剂和粘接剂分子；丙酮，硅粉均为易燃易爆物品，极容易引起大爆炸，存在相当大的安全隐患。(2)采用二溴甲烷或三溴甲烷酒精溶液均为有毒溶液；而溴化钙、溴化锌或碘化钙水溶液，当密度大于2. 4时，该类化合物粘度较大，且需要加温到60°C以上，且该类重液和硅粉不太浸润，硅颗粒和碳化硅未能完全分离；所获得的硅粉纯度不高，会夹杂大量的碳化硅颗粒。200910050601. 2公开了“一种利用电选从硅晶体切割液中回收多晶硅材料的方法”，该技术采用电选设备，利用硅粉和其它固体杂质如碳化硅、金刚石的介电系数的区别进行电选分离，将分离所得到的硅粉进行熔化。采用该工艺硅粉和碳化硅分离度有限，很难达到高纯度硅粉要求。硅片切割过程中，因钢线高速切割单晶硅或多晶硅，磨料碳化硅和切割所产生的硅粉粘和在一起；切割所产生的硅粉d50在1. 3um，且硅粉粒度与碳化硅粒度重合，硅粉碳化硅粉比表面积巨大， 单一利用电选工艺，即使多次重复，硅粉纯度也小于98% ；这种硅粉不能达到用来制备单晶硅或多晶硅纯度的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种从硅片切割加工副产物中回收多晶硅的方法。以实现回收纯度能达到制作太阳能电池的多晶硅的要求。本发明的技术方案包括将废砂浆进行固液分离得到砂浆沉淀物，其特征在于，还包括以下步骤
(1)在砂浆沉淀物中加入纯水调浆成重量百分比为15 25%的浆料，离心分离出重量百分比为30-45%的粗硅物和碳化硅粉；
(2)将粗硅物置于混合酸反应釜中，加入混合无机酸，在温度60 80°C、搅拌速度 40 50转/分条件下，反应6 8小时；得到初级硅粉料；所述粗硅粉混合酸的重量百分比=1 0. 8 2 ；
(3)将初级硅粉料加入纯水调浆成重量百分比为15 25%的浆料；加入到三级超声波洗涤塔中进行硅粉和碳化硅粉分离；分离出的上浮物为含硅粉80%的中级硅粉，下沉物为碳化硅；
(4)将中级硅粉加入纯水调浆成重量百分比为5 20%的浆料，泵入高频介电分离装置中分离出99%的高纯硅粉；
(5)将高纯硅粉加入纯水调浆成重量百分比为3 10%的浆料；泵入电去离子模块的淡水侧；在直流电流的作用下，阳离子杂质通过阳离子交换膜，阴离子杂质经过阴离子交换膜去除；得99. 99%的超纯硅粉；
(6)将超纯硅粉按现有技术经真空脱水、压制成球团、铸锭，切去铸锭上部20mm部分杂质，得到99. 9999%的太阳能级多晶硅；或惨入40-50%的西门子硅料拉单晶；重新制作硅片。所述混合无机酸是95 %以上的硫酸与50%以上的硝酸的混合酸。所述混合酸中两种酸的重量百分比是95 %以上的硫酸50%以上的硝酸 =1 0. 05 0. 3。所述三级超声波的频率分别是一级为18_20kHz、二级为40 kHz.，三级为50 kHz ；
所述高频介电分离条件是高频为0. 3 3MHz，电压为260 500V。所述铸锭温度为1410 1420°C，铸锭速率为5 IOmm/小时。本发明与现有技术相比，不使用任何有机溶剂，操作安全，环境友好；所用的混合酸溶液可循环利用，无环保污染，回收的硅物料纯度可达到99. 9999%，可达到太阳能级多晶硅的纯度。
具体实施方式
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实施例1
1.采用板框式压滤机将废砂浆进行固液分离所得到砂浆沉淀物；
2.在2000公斤的砂浆沉淀物中加入纯水8000公斤调成20%的浆料；采用卧螺式离心机分离出300公斤粗硅粉；经化学分析，粗硅粉中硅的含量为40% ；
3.将300公斤40%粗硅粉加入到3000升混和酸反应釜中，加入98%浓硫酸300公斤， 60%的硝酸30公斤；
4.在60-80°C，搅拌速度40-50转/分，反应6_8小时；得到初级硅粉料280公斤；
5.将280公斤初级硅粉纯水调制成重量百分比为15 25%的浆料，加入三级超声波洗涤塔进行硅粉和碳化硅粉分离，三级超声波的频率分别是一级为18-20kHz、二级为40 kHz.，三级为50 kHz ；上浮物中得到含硅粉80%的中级硅粉130公斤，下沉物是碳化硅粉，
6.将130公斤中级硅粉纯水调浆成重量百分比为5 20%的浆料，泵入高频介电分离装置中分离；高频介电分离装置的高频为0.3-3MHZ，电压为260-500V。分离出重量百分比为99%以上的高纯硅粉100公斤；
7.将100公斤高纯硅粉纯水调浆成重量百分比为3 10%的浆料，泵入电去离子模块的淡水侧；利用直流电流的作用，阳离子杂质通过阳离子交换膜，阴离子杂质经过阴离子交换膜去除；得99. 99%的超纯硅粉90公斤；
经ICP6300直读等离子光谱仪化验结果如下
铝(Al) 35PPM、硼(B) 0. 15PPM、铋(Bi) 0. 4PPM、钙(Ca) 15PPM、钴(Co) 1. 2PPM、铬(Cr) 0. 3PPM、铜(Cu) 1. 8PPM、铁(Fe) 16PPM、钾(K) 2. 5PPM、锰(Mn) 0. 5PPM、钠(Na) 1. 1PPM、镍(Ni) 0. 3PPM、磷(P) 0. 18PPM、铅(Pb) 0. 4PPM、钛(Ti) 0. 08PPM、钒(V) 0. 009PPM
1.将超纯硅粉在60-65°C真空脱水，压制成球团；
2.将球团硅粉加入到GT450铸锭炉，在1410-1420°C温度下进行铸锭，铸锭速率 5-10mm/小时，将硅锭切去上部20mm部分杂质，得到太阳能级多晶硅。经ICP-MC等离子质谱仪化验结果如下铝(Al)O. 15PPM JI(B)O. 16PPM、铋(Bi ) 0. 002PPM、钙(Ca) 0. 07PPM、 钴(Co) 0. 00IPPM,铬(Cr) 0. 00IPPM,铜(Cu) 0. 05PPM、铁(Fe) 0. 16PPM、钾(K) 0. 026PPM、 锰(Mn)O. 005PPM、钠(Na)O. 011PPM、镍(Ni) 0. 03PPM、磷(P)O. 12PPM、铅(Pb) 0. 004PPM、钛 (Ti) 0. 005PPM、钒(V) 0. 0004PPM
实施例2
1.采用沉降离心机将废砂浆进行固液分离所得到砂浆沉淀物；
2.在2000公斤的砂浆沉淀物中加入纯水10000公斤调成16.6%的浆料；采用卧螺式离心机分离出280公斤粗硅粉；经化学分析，粗硅粉中硅的含量为45% ；
3.将280公斤45%粗硅粉加入到3000升混和酸反应釜中，加入98%浓硫酸430公斤， 52%的硝酸30公斤；在60-80°C，搅拌速度40-50转/分，反应6_8小时；得到初级硅粉料 260公斤；
4.将260公斤初级硅粉加纯水调浆成15%浆料，加入三级超声波洗涤塔进行硅粉和碳化硅粉分离，三级超声波频率分别是一级为18-20kHz、二级为40 kHz.三级为50 kHz ；
上浮物得到硅粉含量为85%的中级硅粉125公斤，下沉物为碳化硅粉， 5.将125公斤中级硅粉调浆4%矿浆浓度，泵入高频介电分离装置中分离，所述的高频为0. 3-3MHz，电压为260-500V。分离出的99%以上高纯硅粉105公斤；
6.将高纯硅粉调浆为2%矿浆浓度，泵入电去离子模块的淡水侧；利用直流电流的作用，阳离子杂质通过阳离子交换膜，阴离子杂质经过阴离子交换膜去除；得99. 99%的超纯硅粉100公斤；经ICP6300直读等离子光谱仪化验结果如下铝(Al )26PPM JI(B)O. 18PPM、 铋(Bi)O. 9PPM、钙(Ca)12PPM、钴(Co)1.6PPM、铬(Cr)O. 2PPM、铜(Cu)l.lPPM、铁(Fe) 12PPM、钾(K) 2. IPPMKMn) 0. 6PPM、钠(Na) 1. 7PPM、镍(Ni) 0. 1PPM、磷(P) 0. 11PPM、铅 (Pb) 0. 2PPM、钛(Ti) 0. 12PPM、钒(V) 0. 006PPM
7.将超纯硅粉微波加热在60-65°C真空脱水，并压制成球团；
8.将球团硅粉加入到GT450铸锭炉，在1410-1420°C温度下进行铸锭，铸锭速率 5-10mm/小时，将硅锭切去上部20mm部分杂质，得到太阳能级多晶硅。经ICP-MC等离子质谱仪化验结果如下铝(Al) 0. 2PPM、硼(B) 0. 1PPM、铋(Bi) 0. 003PPM、钙(Ca) 0. 05PPM、 钴(Co) 0. 001PPM、铬(Cr) 0. 03PPM、铜(Cu) 0. 08PPM、铁(Fe) 0. 12PPM、钾(K) 0. 012PPM、锰 (Mn)O. 008PPMJ^(Na)O. 021PPM、镍(Ni)0. 04PPM、磷(P)O. 15PPM、铅(Pb)O. 003PPM、钛(Ti) 0. 006PPM、钒(V) 0. 0001PPM.
权利要求
1.一种从硅片切割加工副产物中回收多晶硅的方法，包括将废砂浆进行固液分离得到砂浆沉淀物；其特征在于，还包括以下步骤(1)在砂浆沉淀物中加入纯水调浆成重量百分比为15 25%的浆料，离心分离出重量百分比为30-45%的粗硅物和碳化硅粉；(2)将粗硅物置于混合酸反应釜中，按照粗硅粉混合酸的重量百分比=1 0.8 2 加入混合无机酸，在温度60 80°C、搅拌速度40 50转/分条件下，反应6 8小时，得到初级硅粉料；(3)将初级硅粉料加入纯水调浆成重量百分比为15 25%的浆料，加入到三级超声波洗涤塔中进行硅粉和碳化硅粉分离，分离出的上浮物为含硅粉80%的中级硅粉，下沉物为碳化硅；(4)将中级硅粉加入纯水调浆成重量百分比为5 20%的浆料，泵入高频介电分离装置中分离出99%的高纯硅粉；(5)将高纯硅粉加入纯水调浆成重量百分比为3 10%的浆料，泵入电去离子模块的淡水侧，在直流电流的作用下，阳离子杂质通过阳离子交换膜，阴离子杂质经过阴离子交换膜去除，得99. 99%的超纯硅粉；(6)将超纯硅粉按现有技术经真空脱水、压制成球团、铸锭，切去铸锭上部20mm部分杂质，得到99. 9999%的太阳能级多晶硅；或参入40-50%的西门子硅料拉单晶，重新制作硅片。
2.根据权利要求1所述的从硅片切割加工副产物中回收多晶硅的方法，其特征在于， 所述混合无机酸是95 %以上的硫酸与50%以上的硝酸的混合酸。
3.根据权利要求1所述的从硅片切割加工副产物中回收多晶硅的方法，其特征在于， 所述三级超声波的频率分别是一级为18-20kHz、二级为40 kHz.，三级为50 kHz。
4.根据权利要求1所述的从硅片切割加工副产物中回收多晶硅的方法，其特征在于， 所述高频介电分离条件是高频为0. 3 3MHz，电压为260 500V。
5.根据权利要求1所述的从硅片切割加工副产物中回收多晶硅的方法，其特征在于， 所述铸锭温度为1410 1420°C，铸锭速率为5 IOmm/小时。
全文摘要
从硅片切割加工副产物中回收多晶硅的方法。包括(1)将废砂浆进行固液分离得到砂浆沉淀物；(2)将砂浆沉淀物调浆后离心分离出粗硅物和碳化硅粉；(3)将粗硅物加入混合无机酸反应6～8小时，得到初级硅粉料；(4)将初级硅粉料调浆在三级超声波洗涤塔中分离出含硅粉80%的中级硅粉和碳化硅。(5)将中级硅粉加入纯水调浆泵入高频介电分离装置中分离出99%的高纯硅粉；(6)将高纯硅粉加入纯水调浆；泵入电去离子模块的淡水侧分离出杂质；得99.99%的超纯硅粉；(7)经真空脱水、压制成球团、铸锭，切去杂质，得到99.9999%的多晶硅。本发明得到的产品达到太阳能级多晶硅纯度；且不使用有机溶剂，操作安全，环境友好。
文档编号C01B33/037GK102351183SQ20111019144
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者高德耀 申请人:高德耀