专利名称：一种去除四氯化锗中含氢杂质的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度光纤用四氯化锗的提纯方法和装置。属稀散金属冶金领域。
背景技术：
高纯四氯化锗产品是生产高品级石英系光纤不可缺少的关键原料，其用途是提高光纤的折射指数，降低光损耗，进而提高光纤的传输距离。由于高纯四氯化锗的金属及含氢杂质含量和分布决定着光纤的重要性能指标，其质量直接影响着光纤的质量。因此，对高纯四氯化锗中金属杂质O^e、Co、Cr、Mn、Cu等)和含氢杂质(0H、CH、HC1)的含量要求极低。目前广泛应用的高纯四氯化锗精馏工艺，虽能较好地去除金属杂质(Fe、Co、Cr、 Mn、Cu等)，但无法有效地去除含氢杂质(0H、CH、HC1)；即使是单独采用氯化氢气体或无水氯气来提纯四氯化锗，也只能去除砷和其他类似的杂质，而不能将含氢杂质去除。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提出一种能够有效去除四氯化锗中含氢杂质(OH、CH和HCl)的工艺和装置，得到满足光纤生产的光纤用四氯化锗产品。本发明的技术方案是其步骤(1)将纯度为4N 5N的四氯化锗加入到精馏釜(3)中，将精馏釜(3)升温至75 83°C之间进行精馏，使四氯化锗处于亚沸腾状态，通入流量为30 40L/h氮气，启动真空泵 (M)，同时依次打开阀门(YV201e、YV201f、YV201c、YV201b、YV201a 和 YV201d)，抽真空系统运行，使含氢杂质通过管路(I)进入尾气吸收装置(1)，抽真空时间为6-10小时；(2)完成抽真空作业过程后，继续升高精馏釜温度，待精馏釜C3)上部的精馏塔塔柱内所有筛板都呈现沸腾现象时，开始计时进行全回流作业，全回流时间为3-6h ；(3)待全回流作业过程结束后，同时开启电磁铁(YAl和YA2)，调整回流比，回流比控制在8 1 12 1之间，时间6-8小时，将三通电磁阀阀门(YV202)调整至取样口一侧，对产品进行取样检测，如所检测四氯化锗产品符合质量要求，则将三通电磁阀阀门(YV202)调整至四氯化锗产品罐(2) —侧，合格的四氯化锗产品转入罐装工序。所述回流比是指回流比一般是指塔内下流液体量与上升蒸气量之比，它又称为液气比。本专利中回流比为塔顶冷却下流经过电磁摆头(YA1、YA2)到精馏釜(3)内的四氯化锗和馏出到产瓶罐O)的四氯化锗的比值。所述抽真空系统操作步骤如下(1)将管路(I)依次与出料电磁摆头(4)、过渡瓶(5)、鼓泡瓶(6)、缓冲瓶(11)、 缓冲瓶(12)、缓冲瓶(13)、缓冲瓶(14)和真空泵(M)联接后，真空泵(M)出另一端再与尾气吸收装置联接；过渡瓶(5)的另一尾气出口通过管路依序与液位瓶(7)和尾气吸收装置 ⑴联接；(2)将精馏釜(3)升温至75 83°C之间，使四氯化锗处于亚沸腾状态；
(3)通入流量为30 40L/h高纯氮气，启动真空泵(M)，依次打开阀门YV201e、 YV201f、YV201c、YV201b、YV201a和YV201d，运行抽真空系统，同时观察液位瓶(7)的液位变化及其系统真空度的变化；(4)调节转子流量计(FI17)和真空泵(M)压力调节阀，使液位瓶(7)的液位差保持在 20-30cm ；(5)随着加热中温度的升高，观察精馏塔内气液的状态变化，通过调节氮气转子流量计(FI17)，适时调整系统的真空度和氮气流量；(6)当光纤用四氯化锗制备结束，先关闭阀门(YV202)，后关闭精馏塔加热系统， 加大氮气流量控制系统内充入氮气，将管道内残留的四氯化锗吹进尾气吸收装置，然后依次关闭阀门(YV201d、YV201a、YV201b、YV201c、YV201f、YV201e)，最后关闭真空泵(M)。所述氮气为纯度5N-6N的高纯氮气。一种去除四氯化锗中含氢杂质的装置，其特征是在精馏釜C3)上部的精馏塔塔柱顶部有根管路(I)，管路一端与尾气吸收装置(1)内联接，管路另一端与冷却系统(10)和电磁铁(YAl)联接，管路(I)依次与冷却系统(10)、出料电磁摆头0)、过渡瓶(5)、鼓泡瓶 (6)、缓冲瓶(11)、缓冲瓶(12)、缓冲瓶(13)、缓冲瓶(14)和真空泵(M)联接后，真空泵(M) 另一端再与尾气吸收装置(1)联接接通；过渡瓶(5)的另一尾气出口通过管路依序与液位瓶(7)和尾气吸收装置(1)联接；出料电磁摆头(4)通过管路⑴分别与废料瓶(8)、取样口(9)和产品罐(2)接
ο本发明精馏塔使用精馏釜为行业内使用的普通精馏塔。工作原理四氯化锗在常温、常压下为液体，容易挥发，具有很强的腐蚀性，暴露在空气中，即吸收空气中的水份而发生化学反应，根据水的摩尔数不同，发生如下反应
GeCl4+H2O^ Ge (OH) C13+HC1 (C_ < 1X 10_2mol/L)； GeCl4+nH20 ^ Ge (OH) nCl^ +nHCl (n二2，3) (C_〉1X lCT2mol/L)。由此整个系统必须不断通入高纯氮气，以避免空气进入系统而污染四氯化锗。根据HANS的研究成果，HCl溶解在GeCl4溶液中的最大摩尔分数可以达到X(HCl) =0. 028，满足亨利定律:x (HCl) = Cp (HCl) Iog10 (CPa) = -8. 270+439 (Κ/Τ)，升高 GeCl4 溶液温度，可以降低其中所溶解的HCl的含量，当HCl的量降低到一定程度，气液达到平衡， 此时，如果可以破坏此平衡状态，不断降低气相中的HCl含量，则可以使溶液中的HCl不断析出，并不断带走，最终达到去除HCl的目的。因此，采用抽真空的措施可以实现此目的。本发明的优点是工艺过程简单，操作方便，可以很好地去除四氯化锗中的含氢杂质，具有较高的工业使用价值。
图1为本发明去除四氯化锗中含氢杂质的方法及装置中的光纤负压系统图。图中1-尾气吸收装置；2-产品罐；3-精馏釜；4-出料电磁摆头；5-过渡瓶；6_鼓
4泡瓶；7-液位瓶；8-废料瓶；9-取样口 ；10-冷却系统；11-缓冲瓶、12-缓冲瓶、13-缓冲瓶、 14-缓冲瓶；15-高纯氮气；16-四氯化锗进料口 ；17-精馏塔M-真空泵；I-管路；YV201a、YV201b、YV201c、YV201d、YV201e、YV201f-阀门； YV202-三通电磁阀阀门；YA1、YA2-电磁铁；FI17-转子流量计。
具体实施例方式实施例1 (1)将纯度为4N 5N的四氯化锗加入到石英精馏釜中，将精馏釜升温至75 83°C之间进行精馏，使四氯化锗处于亚沸腾状态，通入流量为30 40L/h氮气，启动真空泵，同时依次打开阀门YV201e、YV201f、YV201c、YV201b、YV201a和YV201d，运行抽真空系统，使含氢杂质通过管路I进入尾气吸收装置，抽真空时间为6-10小时； (2)完成抽真空作业过程后，继续升高精馏釜温度，待精馏塔塔柱内所有筛板都呈现沸腾现象时，开始计时进行全回流作业，全回流时间为3- ；(3)待全回流作业过程结束后，同时开启电磁铁YA1、YA2,调整回流比，回流比控制在8 1 12 1之间，时间6—8小时，将三通电磁阀YV202调整至取样口一侧，对产品进行取样检测，如所检测四氯化锗产品符合质量要求，则将三通电磁阀YV202调整至罐装产品一侧，将合格的四氯化锗产品转入罐装工序。其中光纤用四氯化锗的生产工艺所用的氮气为纯度5N-6N的高纯氮气。(1)将20L纯度为4N 5N的四氯化锗加入到石英精馏釜3中进行精馏，将精馏釜3温升至80°C，使四氯化锗处于亚沸腾状态，通入流量为30L/h、纯度6N的高纯氮气，启动真空泵M，同时依次打开阀门YV201e、YV201f、YV201c、YV201b、YV201a和YV201d，抽真空系统运行，使含氢杂质通过管路I进入尾气吸收装置1，抽真空时间为6小时；(2)完成抽真空作业过程后，继续升高精馏釜3温度，待精馏釜3塔柱内所有筛板都呈现沸腾现象时，开始计时进行全回流作业，全回流时间为池；(3)全回流作业过程结束后，同时开启电磁铁YA1、YA2，调整回流比，回流比控制在8 1之间，时间为6小时，将三通电磁阀YV202调整至取样口 9 一侧，对产品进行取样检测，如所检测四氯化锗产品符合质量要求，则将三通电磁阀YV202调整至装产品罐2 —侧， 将合格的四氯化锗产品转入罐装工序。实施例2 (1)将25L纯度为4N 5N的四氯化锗加入到石英精馏釜3中进行精馏，将精馏釜3温升至75°C，使四氯化锗处于亚沸腾状态，通入流量为35L/h、纯度5N的高纯氮气，启动真空泵，同时依次打开阀门YV201e、YV201f、YV201c、YV201b、YV201a和YV201d，运行抽真空系统，使含氢杂质通过管路I进入尾气吸收装置1，抽真空时间为10小时；(2)完成抽真空作业过程后，继续升高精馏釜温度，待精馏塔塔柱内所有筛板都呈现沸腾现象时，开始计时进行全回流作业，全回流时间为4h ；(3)全回流作业过程结束后，同时开启电磁铁YA1、YA2，调整回流比，回流比控制在10 1之间，时间为7小时，将三通电磁阀YV202调整至取样口一侧，对产品进行取样检测，如所检测四氯化锗产品符合质量要求，则将三通电磁阀YV202调整至罐装产品一侧， 将合格的四氯化锗产品转入罐装工序。
实施例3:(1)将30L纯度为4N 5N的四氯化锗加入到石英精馏釜中进行精馏，将釜温升至 83°C，使四氯化锗处于亚沸腾状态，通入流量为40L/h、纯度5. 5N的高纯氮气，启动真空泵， 同时依次打开阀门YV201e、YV201f、YV201c、YV201b、YV201a和YV201d，运行抽真空系统，使含氢杂质通过管路I进入尾气吸收装置，抽真空时间为10小时；(2)完成抽真空作业过程后，继续升高精馏釜温度，待精馏塔塔柱内所有筛板都呈现沸腾现象时，开始计时进行全回流作业，全回流时间为证；(3)全回流作业过程结束后，同时开启电磁铁YA1、YA2，调整回流比，回流比控制在12 1之间，时间为8小时，将三通电磁阀YV202调整至取样口一侧，对产品进行取样检测，如所检测四氯化锗产品符合质量要求，则将三通电磁阀YV202调整至产品罐一侧，将合格的四氯化锗产品转入罐装工序。原有技术与本发明所获得的四氯化锗中含氢杂质透过率(％ )见下表
权利要求
1.一种去除四氯化锗中含氢杂质的方法，其特征在于去除四氯化锗中含氢杂质具体的步骤(1)将纯度为4N 5N的四氯化锗加入到精馏釜(3)中，将精馏釜(3)升温至75 83°C之间进行精馏，使四氯化锗处于亚沸腾状态，通入流量为30 40L/h氮气，启动真空泵 (M)，同时依次打开阀门(YV201e、YV201f、YV201c、YV201b、YV201a 和 YV201d)，抽真空系统运行，使含氢杂质通过管路(I)进入尾气吸收装置(1)，抽真空时间为6-10小时；(2)完成抽真空作业过程后，继续升高精馏釜温度，待精馏釜C3)上部的精馏塔塔柱内所有筛板都呈现沸腾现象时，开始计时进行全回流作业，全回流时间为3-6h ；(3)待全回流作业过程结束后，同时开启电磁铁(YAl和YA2)，调整回流比，回流比控制在8 1 12 1之间，时间6-8小时，将三通电磁阀阀门(YV202)调整至取样口(9) 一侧， 对产品进行取样检测，如所检测四氯化锗产品符合质量要求，则将三通电磁阀阀门(YV202) 调整至四氯化锗产品罐( 一侧，合格的四氯化锗产品转入罐装工序。
2.根据权利要求1所述的去除四氯化锗中含氢杂质的方法，其特征在于所述抽真空系统操作步骤如下(1)将管路(I)依次与出料电磁摆头(4)、过渡瓶(5)、鼓泡瓶(6)、缓冲瓶(11)、缓冲瓶(12)、缓冲瓶(13)、缓冲瓶(14)和真空泵(M)联接后，真空泵(M)出另一端再与尾气吸收装置联接；过渡瓶(5)的另一尾气出口通过管路依序与液位瓶(7)和尾气吸收装置(1) 联接；(2)将精馏釜C3)升温至75 83°C之间，使四氯化锗处于亚沸腾状态；(3)通入流量为30 40L/h高纯氮气，启动真空泵(M)，依次打开阀门YV201e、YV201f、 YV201c、YV201b、YV201a和YV201d，运行抽真空系统，同时观察液位瓶(7)的液位变化及其系统真空度的变化；(4)调节转子流量计(FI17)和真空泵(M)压力调节阀，使液位瓶(7)的液位差保持在 20-30cm ；(5)随着加热中温度的升高，观察精馏塔内气液的状态变化，通过调节氮气转子流量计 (Fl 17)，适时调整系统的真空度和氮气流量；(6)当光纤用四氯化锗制备结束，先关闭阀门(YV202)，后关闭精馏塔加热系统，加大氮气流量控制系统内充入氮气，将管道内残留的四氯化锗吹进尾气吸收装置，然后依次关闭阀门(YV201d、YV201a、YV201b、YV201c、YV201f、YV201e)，最后关闭真空泵(M)。
3.根据权利要求1所述的光纤用四氯化锗的生产工艺，其特征在于所述氮气为纯度 5N—6N的高纯氮气。
4.一种去除四氯化锗中含氢杂质的装置，其特征是在精馏釜C3)上部的精馏塔塔柱顶部有根管路(I)，管路一端与尾气吸收装置(1)内联接，管路另一端与冷却系统(10)和电磁铁(YAl)联接，管路(I)依次与冷却系统(10)、出料电磁摆头(4)、过渡瓶(5)、鼓泡瓶(6)、 缓冲瓶(11)、缓冲瓶(12)、缓冲瓶(13)、缓冲瓶(14)和真空泵(M)联接后，真空泵(M)另一端再与尾气吸收装置(1)联接接通；过渡瓶(5)的另一尾气出口通过管路依序与液位瓶 (7)和尾气吸收装置(1)联接；出料电磁摆头⑷通过管路⑴分别与废料瓶(8)、取样口(9)和产品罐(2)接通。
全文摘要
本发明公开了一种去除四氯化锗中含氢杂质的方法和装置，其步骤是以精馏后的四氯化锗为原料，将纯度为4N～5N的四氯化锗加入到精馏釜中进行精馏，将釜温升至75～83℃之间进行精馏，使四氯化锗处于亚沸腾状态，通入流量为30～40L/h氮气，以排出HCl气体，排气时间不低于6小时。HCl气体排气结束后继续升高釜温，待精馏柱所有筛板都呈现沸腾现象时，开始计算全回流时间，全回流时间不小于3h。全回流结束后，打开电磁阀开关调整回流比为8∶1～12∶1，取前段产品，检测蒸馏出来的四氯化锗，如果所检测产品达到光纤用四氯化锗的生产要求，将电磁阀置于取产品的一侧，所得四氯化锗产品经自检合格后转入罐装工序。本发明的优点是工艺过程简单，操作方便，可以很好地去除四氯化锗中的含氢杂质，具有较高的工业使用价值。
文档编号C01G17/04GK102328951SQ20111019663
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月13日 优先权日2011年7月13日
发明者何斌, 侯明, 匡子登, 周廷熙, 方锦, 王少龙, 王瑞山 申请人:云南驰宏锌锗股份有限公司