Ti-MCM-48分子筛和改性Ti-MCM-48分子筛及其制备方法

专利名称：Ti-MCM-48分子筛和改性Ti-MCM-48分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Ti-MCM-48分子筛及其制备方法和改性Ti_MCM_48分子筛及其制备方法。
背景技术：
钛硅分子筛是上个世纪八十年代出现的一类新型催化材料(US4410501)。由于过渡金属钛具有可变的化合价态，因此钛的引入赋予钛硅分子筛独特的催化氧化功能，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化以及醇类、烷烃和硫化物的氧化反应中均表现出优异的催化性能。但是钛硅沸石分子筛催化剂的孔径较小(<0.7nm)，无法满足大分子参与的氧
化反应需要。 1994年，Corma等人采用直接水热合成法制备出Ti_MCM_41分子筛(Chem.Commun.，1994，(2) : 147-148)，并发现其在大分子烯烃的氧化反应中表现出良好的催化性能。从此，人们开始将钛硅介孔分子筛应用于有机过氧化物法丙烯环氧化反应，并对钛硅介孔分子筛的合成进行了大量研究。含钛介孔分子筛材料的合成主要有两种方法，即直接合成法和后合成法。直接合成法是指在分子筛合成过程中直接加入钛源，这种方法有利于Ti原子处在四配位的化学环境中，但部分活性Ti原子被埋入骨架内壁，从而影响了催化活性；后合成法是指首先合成全硅的介孔分子筛，然后在其表面上嫁接钛物种，采用这种方法制备的钛硅介孔分子筛上Ti原子位于介孔分子筛的孔道表面，易与反应物分子接触，有利于反应底物在催化剂活性位上反应。后合成法主要是以液相或者气相嫁接的方式在氧化硅材料中引入钛源。气相嫁接方法一般采用化学气相沉积法。K. T. Li等人在Catal. Today (2004,97 :257-261)、Appl.Catal. A (2006, 301 :59-65)中采用化学气相沉积法，以TiCl4为钛源，在400-1100°C温度条件下，将Ti金属离子引入到全硅MCM-41分子筛和SiO2载体中，并将其应用于丙烯环氧化反应。他们的研究结果表明，在气相嫁接方法中，反应温度是最重要的影响因素。以MCM-41介孔分子筛为载体时，800°C时产生的催化剂具有最好的催化性能；而对于SiO2载体来说，最佳的气相沉积温度是 900°C。CN101045214A、CN101091921A、CN1769170A 和 ChineseChemical Letters (2007，18 :591-594)报导了采用化学气相沉积法，以TiCl4为钛源，将Ti金属离子引入到全硅HMS介孔分子筛中，发现最好的气相沉积温度是400°C _450°C。以上数据说明，对于性质不同的氧化硅前体，气相沉积的条件有很大不同，即使同为介孔分子筛，MCM-41和HMS的气相沉积温度差别也很大。同类氧化硅材料的实验数据很难互相借鉴，不同氧化硅材料在相同条件下的气相嫁接效果几乎无法预测。液相嫁接方法是指在非水介质，如甲苯、环己烷、氯仿等有机溶剂的保护下，以回流浸溃的方法在氧化硅材料中引入钛活性中心，经过分子筛的表面硅羟基与TiO2的前驱物反应，生成Si-O-Ti键，进一步形成对氧化反应有催化活性的四配位Ti物种。采用嫁接法合成富含四配位Ti的介孔分子筛受到多种因素的影响。Topics in Catalysis (2003,22(1-2) :41-51)中，作者分别以二氯二茂钛、钛酸丁酯和四氯化钛为钛源，以氯仿为溶剂，以全硅MCM-41介孔分子筛作为载体，采用液相嫁接法合成了 Ti-MCM-41。他们发现，钛源对嫁接效果影响显著，其中以二氯二茂钛为钛源的效果最好。催化学报(2006,27(11)961-966)中，作者以有机金属二氯二茂钛作为Ti源，以氯仿为溶剂，以全硅HMS介孔分子筛作为载体，采用液相嫁接法合成了 Ti-HMS。他们发现，由于水与钛源反应形成Ti的二聚体和多聚体，故载体表面含水将导致大量Ti的聚体出现，焙烧后形成类TiO2的微聚体，从而导致其催化氧化活性降低。因此，对于以HMS介孔分子筛作为载体的液相嫁接来说，建立表面吸附水和表面羟基的平衡关系是成功嫁接钛的关键。HMS介孔分子筛的合成过程中，模板剂的脱除方式会明显影响液相嫁接的效果，以溶剂萃取法脱除模板剂可以保留更多的硅羟基，而高温焙烧(400°C以上)则会失去大量的硅羟基，不利于钛的嫁接。另外，以全硅介孔分子筛为载体，采用液相嫁接的方法合成钛硅介孔分子筛时，母液的酸碱度也是一个很重要的控制条件，碱性条件更利于Ti物种嫁接到硅羟基上。例如CN101091921A中，将Ti嫁接到全硅HMS分子筛上制备Ti-HMS时，在母液中添加了有机胺来调节其酸碱性。催化学报(2003,23(5) =473-476)中，作者以全硅MCM-41介孔分子筛作为载体，以有机金属二氯二茂 钛作为Ti源，以氯仿为溶剂，并且在母液中添加三乙胺合成了 Ti-MCM-41。化学学报(2002，60(6) =1035-1039)中，作者以全硅KIT-I介孔分子筛作为载体，以有机金属二氯二茂钛作为Ti源合成Ti-KIT-I时在母液中添加了三乙胺。化学世界(2009 =580-584)和化学研究与应用(2010,22(1) 82-86)中，作者以全硅KIT-I介孔分子筛作为载体，以钛酸四丁酯作为Ti源合成Ti-KIT-I时也在母液中添加了三乙胺。综合上述资料，采用液相嫁接方法将Ti引入全硅介孔分子筛受到很多因素的制约，如Ti源的种类、载体分子筛模板剂脱除方式、嫁接反应母液的酸碱度等。1996 年，Zhang (Catal. Lett. , 1996, 38 (3-4) :261-265)和 Morey (Micropor·Mater. ,1996,6(2) :99-104)等人均报导了 Ti-MCM-48介孔分子筛的合成。与具有二维六方孔道结构的介孔分子筛相比，MCM-48具有连续的三维交织立方结构，结构对称性很高，其孔道非常有利于反应物和产物的扩散，且不易堵塞。因此，在相同的条件下，Ti-MCM-48极有可能表现出更好的催化氧化性能。与直接合成法相比，采用后合成方法制备Ti-MCM-48时，活性钛物种可能获得更高的有效利用率。但是直到目前为止，关于Ti-MCM-48的后合成方法研究还比较少见，这可能是由于气相嫁接方法条件难以确定，而液相嫁接方法又受到太多条件的影响。基于上述合成法制备含钛介孔分子筛的教导，精细化工(2002，19(7)406-408)报导了采用液相嫁接方法，以MCM-48介孔分子筛为载体，以二氯二茂钛为Ti源，以氯仿为溶剂，并且在母液中添加三乙胺合成了 Ti-MCM-48。该文献中所采用的钛源为二氯二茂钛的有机钛源，嫁接反应液中添加了有机胺。由此可见，现有技术为制备Ti-MCM-48分子筛的过程中如何有效地使Ti原子活性中心引入氧化硅材料中做了一些工作，但是现有技术中采用液相嫁接方法制备Ti-MCM-48的过程中使用的是二氯二茂钛，二氯二茂钛的价格极其昂贵，且不易得到，从而使得制备Ti-MCM-48分子筛的成本非常高。另外，现有技术采用液相嫁接方法将Ti引入全硅介孔分子筛是以氯仿为溶剂，往往需要使用有机胺作为缚酸剂来调节母液的酸碱性，从而使得制备Ti-MCM-48分子筛的成本变高，且有机胺的使用会造成环境污染。此外，根据以往制备含钛氧化硅材料的经验，模板剂的脱除方式往往只能采用溶剂萃取法脱除模板剂。因此，开发一种成本低廉、制备过程中不需要使用有机胺作为缚酸剂、脱除模板剂方式可选的Ti-MCM-48分子筛的制备方法将成为日后开发适合于大分子烃类的氧化反应的材料的重点研究方向。

发明内容
本发明的目的是为克服现有技术采用液相嫁接法制备Ti-MCM-48分子筛过程中将钛源引入MCM-48时需要使用有机胺造成环境污染并且成本增加的缺陷，提供一种方法简单且成本低廉的制备Ti-MCM-48分子筛的方法。在前述背景技术的教导下，大部分研究者均认为，采用液相嫁接法制备Ti-MCM-48分子筛时会遵循现有技术中采用液相嫁接法在其他介孔分子筛引入钛源的规律，即，以二氯二茂钛为钛源制备Ti-MCM-48分子筛的效果更好；此外，模板剂的脱除方式会明显影响·液相嫁接的效果，以溶剂萃取法脱除模板剂可以保留更多的硅羟基，而高温焙烧(400°C以上)则会失去大量的硅羟基，不利于钛的嫁接。另外，以全硅介孔分子筛为载体，采用液相嫁接的方法合成钛硅介孔分子筛时，母液的酸碱度也比较复杂，往往需要加入有机胺作为缚酸剂来调节母液的PH值。而本发明的发明人打破常规思路，认为由于MCM-48分子筛存在不同于其他介孔分子筛的结构特点，在采用液相嫁接法在分子筛上引入活性中心钛或许有不同于其他类型介孔分子筛的规律。正是基于这种考虑，在研究过程中意外地发现，在采用液相嫁接法合成Ti-MCM-48分子筛时，以醇类化合物为溶剂可以避免向母液中添加有机胺，不仅能够合成出Ti-MCM-48分子筛，而且不需要使用二氯二茂钛作为钛源，常见的结构式为Ti (OR)4的钛酸酯和无机钛源都可以使用，因此既节省成本，又避免了有机胺造成的环境污染。另外，本发明的发明人还发现，MCM-48分子筛的模板剂的脱除方式不会影响嫁接效果，焙烧法的脱除模板剂的方法也可以用于本发明。基于上述发现完成了本发明。本发明提供了一种制备Ti-MCM-48分子筛的方法，该方法包括(I)在水解制胶条件下，将模板剂、硅源与碱进行水解，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到MCM-48分子筛；(3)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂存在下，将钛源与步骤(2)得到的MCM-48分子筛接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离；(4)将步骤(3)固液分离所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧，其中，所述钛源为通式为Ti (OR)4的钛酸酯和/或无机钛源；所述第一有机溶剂为Ri OH醇类化合物，R'为碳原子数1-5的烷基。本发明还提供了一种由上述方法制备的Ti-MCM-48分子筛。本发明还提供了一种改性Ti-MCM-48分子筛的制备方法，其中，该方法包括采用上述方法制备Ti-MCM-48分子筛，然后在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-MCM-48分子筛与有机娃化合物接触反应。本发明还提供了一种由上述方法制备的改性Ti-MCM-48分子筛。由上述本发明的方法可以看出，本发明的方法克服了现有技术中采用液相嫁接方法在MCM-48中引入钛活性中心时需要在嫁接反应的母液中添加有机胺作为缚酸剂来调节嫁接液的PH值及使用昂贵的二氯二茂钛为钛源的缺陷，制备条件易于控制，并且制备成本低廉和制备过程对环境友善。


图I为实施例I所制备的Ti-MCM-48分子筛的X射线衍射图。图2为实施例I所制备的Ti-MCM-48分子筛的N2吸附等温线图。图3为实施例I所制备的Ti-MCM-48分子筛的孔径分布曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种制备Ti-MCM-48分子筛的方法，该方法包括(I)在水解制胶条件下，将模板剂、硅源与碱进行水解，得到凝胶混合物；
(2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到MCM-48分子筛；(3)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂存在下，将钛源与步骤(2)得到的MCM-48分子筛接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离；(4)将步骤(3)固液分离所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧，其中，所述钛源为通式为Ti (OR)4的钛酸酯和/或无机钛源；所述第一有机溶剂为Ri OH醇类化合物，R'为碳原子数1-5的烷基。根据本发明，本发明可以在低元醇的存在下，通过将可溶于低元醇的钛源与步骤
(2)得到的MCM-48分子筛接触得到Ti-MCM-48，即本发明通过液相嫁接法将钛源引入氧化硅的步骤可以不加入胺类物质缚酸剂来调节嫁接液的PH值。上述制备Ti-MCM-48分子筛的方法主要涉及将钛源引入氧化硅材料时，选择常见易得的低元醇为溶剂、可溶于低元醇的钛化合物作为钛源，不需加入有机胺来调节母液的PH值，因此其他步骤和条件可以采用本领域公知的步骤和条件进行。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，其中，步骤(I)中所述碱是氢氧化钠。本发明对所述硅源的种类无特殊要求，可以是各种能够用于制备分子筛的含硅化合物，优选情况下，所述硅源是通式为(R12O)4Si的正硅酸酯，其中R12为C1-C4的直链或支链烧基。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，在水解制胶条件下，将模板剂、碱、硅源、水进行水解，得到凝胶混合物的条件没有特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以为，在40-60°C条件下，将模板剂和碱溶于去离子水，搅拌10-60分钟，得到模板剂的碱溶液。在5-35°C条件下，向模板剂的碱溶液中加入硅源，搅拌O. 5-3小时。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，本发明对所述晶化条件无特殊要求，可以为常规的制备MCM-48分子筛的晶化条件，例如，晶化的温度为100-130°C ;优选为100-110°C;晶化的时间为12-96小时，优选为24-72小时。本领域人员公知，所述晶化一般在水热釜中进行，在此不再赘述。晶化后得到含有MCM-48分子筛成分和模板剂的固体。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，其中所述晶化后过滤、干燥的条件没有特殊要求，可以参照现有技术进行，例如，所述晶化后过滤、干燥一般包括将含有MCM-48分子筛成分和模板剂的固体与母液分尚，用去尚子水洗漆含MCM-48分子筛成分和模板剂的固体至中性，在70°C _120°C的空气中干燥3-10小时得到介孔分子筛MCM-48原粉。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，步骤(I)中，对所述硅源、模板剂、碱与水的摩尔比无特殊要求，可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述以硅计的硅源、模板剂、碱与水的摩尔比为I : O. 1-0. 2 O. 4-0. 6 50-90，优选为
I O. 12-0. 18 O. 45-0. 55 60-80。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，本发明对所述去除模板剂的方法无特殊要求，可以为现有的各种方法，例如可以为焙烧法或萃取法。本发明对所述焙烧法的焙烧条件无特殊要求，优选情况下，所述焙烧的温度为400°C _650°C，优选为500°C _600°C;焙烧的时间为3-16小时，优选为4_8小时；本发明对所述萃取的条件无特殊要求，优选情况下，萃取温度为70°C _100°C，优选为80°C -90°C ;萃取时间为8-36小时，优选为8-16小时。本发明对所述萃取剂无特殊要求，优选情况下，所述萃取剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚或四氢呋喃 中的一种或多种。萃取剂的用量一般为介孔分子筛MCM-48原粉的重量的5-20倍。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，其中，本发明对所述钛源可以是各种能够用于制备分子筛的常见含钛化合物，所述钛源可以为通式为Ti(OR)4的钛酸酯和/或无机钛源。通式为Ti (OR)4的钛酸酯可以为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯中一种或多种；无机钛源可以为三氯化钛和/或四氯化钛，优选为钛酸四异丙酯和/或四氯化钛。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，其中，所述第一有机溶剂可以是各种能够用于液相嫁接钛源于氧化硅材料的通式为V OH醇类化合物，R'为碳原子数1-5的烷基，优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，其中，步骤(3)的接触反应的温度为10°C-50°c，优选为20°C-40°c，反应时间为2-10小时，优选为2-6小时。其中硅源钛源的摩尔比为I O. 02-0. 20，优选为I 0.03-0.10。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，本发明对步骤(4)中将步骤(3)所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧无特殊要求，步骤(4)中所述干燥、焙烧条件可以为常规的将钛源引入MCM-48分子筛后的干燥、焙烧条件，例如，干燥的温度为70-120°C ;优选为80-100°C;干燥的时间为1-6小时，优选为2-4小时；焙烧的温度为300°C _450°C优选为350°C -400°C ;焙烧的时间为2-8小时；优选为3-5小时。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，本发明对所述模板剂的种类无特殊要求，可以采用常规的合成MCM-48分子筛所用的模板剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵。但优选的情况下，所述模板剂为季铵阳离子表面活性剂和中性胺表面活性剂的混合物；季铵阳离子表面活性剂中性胺表面活性剂的摩尔比为O. 03-0. 07，优选为0.04-0.06。所述季铵阳离子表面活性剂的种类在前文已经描述，在此不再赘述。所述中性胺表面活性剂可以为长链烷基胺，优选为碳原子数为10-14的烷基胺，更优选为十二胺。根据本发明所述的方法制得的Ti-MCM-48分子筛。一种改性Ti-MCM-48分子筛的制备方法，其中，该方法包括采用本发明所述的方法制备Ti-MCM-48分子筛，然后在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应。本发明中未经硅烷化处理的Ti-MCM-48分子筛表面含有丰富的硅羟基和钛羟基，具有一定的酸性和较高的亲水性，这种表面特性会导致有机过氧化物无效分解和副产物的生成，直接影响到环氧丙烷的选择性和收率，降低经济效益。通过上述步骤，使Ti-MCM-48分子筛表面存在的的羟基转化为烃基硅氧基可以增强催化剂表面的疏水性，同时降低酸性，进而提高目标产物的选择性。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，其中，所述有机硅化合物的用量可以为Ti-MCM-48分子筛重量的30% -100%，优选为50% -80%。所述第二有机溶剂的用量可以为Ti-MCM-48分子筛重量的5-20倍，优选为5_10倍。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，其中，所述有机硅化合物可以选自通式为的R1R2R3SiX的卤硅烷、通式为[R4R5R6Si]2NH的硅氮烷、通式为R7R8R9SUN2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式为(Rltl) 3SiN(Rn) 2的甲硅烷基胺的一种或多种，其中R1、! 2和R3相同或不同，各自分别为C1-C4的饱和烷基或苯基；R4、R5和R6相同或不同，各自分别为C1-C4的·烷基、卤烷基或苯基；R7_Rn各自分别为C1-C3的饱和烷基，优选所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，其中，所述第二有机溶剂可以选自C6-C16芳香烃或C6-C16饱和烷烃中的一种或多种，优选为甲苯、苯、环己烷、异丙苯中的一种或多种，更优选为甲苯、异丙苯。根据本发明所述的制备Ti-MCM-48分子筛的方法，其中，所述Ti_MCM_48分子筛与有机硅化合物接触反应的温度为110-180°C，优选为120-150°C。时间为1_10小时，优选为1-4小时。根据本发明，优选情况下，还包括除去Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应后所得产物中的溶剂如第二有机溶剂。除去所述第二有机溶剂的方法例如可以为进行固液分离并将固体干燥，也可以直接将接触反应后所得产物进行减压蒸发。下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。实施例I(I) Ti-MCM-48分子筛的制备将23. 2g十六烧基三甲基溴化铵,O. 6g十二胺与8. Ig氢氧化钠和500ml去离子水混合，在45°C搅拌I小时；将82. 9g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在100°C水热晶化72小时。水热晶化结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C的空气中干燥3小时得到MCM-48分子筛原粉。将20. OgMCM-48分子筛原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20 I)混合，在80°C回流萃取12小时，然后经过滤、洗涤、在70°C真空干燥5小时得到MCM-48分子筛。将2. 4g钛酸四异丙酯溶解于400g甲醇中，与10. Og MCM-48分子筛混合，在25°C搅拌反应3小时后进行固液分离。用甲醇洗涤分离出的固体产物，在90 °C干燥3小时，在350 V焙烧3小时，得到Ti-MCM-48 分子筛。(2)改性Ti-MCM-48分子筛的制备将10. Og上述Ti-MCM-48分子筛与6. Og六甲基二硅氮烷和80. Og甲苯混合，120°C加热回流2小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-48分子筛。该改性Ti-MCM-48分子筛的比表面积为1107m2/g ;其X射线衍射谱图(XRD)如图I所示；其队吸附等温线图如图2所示；其孔径分布曲线图如图3所示，平均孔径为2. 8nm,孔体积为O. 7cm3/go从上述图可以看出，本实施例得到的改性Ti-MCM-48分子筛确实具有Ti-MCM-48分子筛的结构，为Ti-MCM-48型分子筛。(3)环氧丙烷(PO)的合成在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-48分子筛2. 0g、异丙苯过氧化氢(CHP) 30. 0g、异丙苯70. Og和丙烯82. 9g。反应温度为80°C，反应压力为2. OMPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为2. O小时。反应结束后，采用配有HP-INNOWax毛细管柱和FID检测器的3420型气相色谱仪(北京北分天普仪器技术有限公司生产)分析产物组成，有机过氧化物转化率由碘量法滴定计算，在此基础上计算产物环氧丙烷的选择性。反应结果见表I。 实施例2(I) Ti-MCM-48分子筛的制备将14. 6g十六烧基三甲基溴化铵,O. 5g十二胺与6. 4g氢氧化钠和360ml去离子水混合，在45°C搅拌I小时；将60. Sg正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液，搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在110°C水热晶化72小时。水热晶化结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C的空气中干燥3小时得到一种MCM-48分子筛原粉。将20. Og MCM-48分子筛原粉与400ml酸化乙醇(乙醇与浓盐酸体积比为20 I)混合，在100°C回流萃取8小时，然后经过滤、洗涤、在70°C真空干燥5小时得到MCM-48分子筛。将O. 65g四氯化钛溶解于300g乙醇中，与10. OgMCM-48分子筛混合，在10°C搅拌反应6小时后进行固液分离。用乙醇洗涤分离出的固体产物，在120 V干燥2小时，在300 V焙烧8小时，得到Ti-MCM-48分子筛。(2)改性Ti-MCM-48分子筛的制备将10. Og上述Ti-MCM-48分子筛与3. Og三甲基氯硅烷和50. Og异丙苯混合，180°C加热回流I小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-48分子筛。该改性Ti-MCM-48分子筛的比表面积为1094m2/g，平均孔径为2. 6nm，孔体积为O. 7cm3/g ;其父射线衍射谱图、队吸附等温线图和孔径分布曲线图均与实施例I中样品谱图特征一致，证实本实施例得到的改性Ti-MCM-48分子筛确实具有Ti-MCM-48分子筛的结构，为Ti-MCM-48型分子筛。(3)环氧丙烷(PO)的合成该改性Ti-MCM-48分子筛的环氧化反应评价条件与实施例I相同，结果见表I。实施例3(I) Ti-MCM-48分子筛的制备将29. 2g十六烷基三甲基溴化铵，O. 44g十二胺与9. 6g氢氧化钠和640ml去离子水混合，在45°C搅拌I小时；将83. 2g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在130°C水热晶化48小时。水热晶化结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C的空气中干燥3小时；然后在550°C焙烧6小时，得到MCM-48分子筛。将9. 5g钛酸四异丙酯溶解于400g异丙醇中，与10.(^上述1 8分子筛混合，在50°C搅拌反应2小时后进行固液分离。用异丙醇洗涤分离出的固体产物，在70°C干燥6小时，在450°C焙烧2小时，得到Ti-MCM-48分子筛。(2)改性Ti-MCM-48分子筛的制备将10. Og上述Ti-MCM-48分子筛与10. OgN-三甲基甲硅烷基咪唑和200. Og甲苯混合，110°C加热回流6小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-48分子筛。该改性Ti-MCM-48分子筛的比表面积为1011m2/g，平均孔径为2. 7nm，孔体积为O. 8cm3/g;其X射线衍射谱图、N2吸附等温线图和孔径分布曲线图均与实施例I中样品谱图特征一致，证实本实施例得到的改性Ti-MCM-48分子筛确实具有Ti-MCM-48分子筛的结构，为Ti-MCM-48型分子筛。(3)环氧丙烷(PO)的合成该改性Ti-MCM-48分子筛的环氧化反应评价条件与实施例I相同，结果见表I。·
实施例4(I) Ti-MCM-48分子筛的制备将48. Og十六烷基三甲基溴化铵与8. Ig氢氧化钠和500ml去离子水混合，在45°C搅拌I小时；将83. Ig正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在100°C水热晶化72小时。水热晶化结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C的空气中干燥3小时得到MCM-48分子筛原粉。将20. Og上述MCM-48分子筛原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20 I)混合，在80°C回流萃取12小时，然后经过滤、洗涤、在70°C真空干燥5小时得到MCM-48分子筛。将2. 4g钛酸四异丙酯溶解于400g甲醇中，与10. Og上述二氧化硅介孔分子筛混合，在25°C搅拌反应3小时后进行固液分离。用甲醇洗涤分离出的固体产物，在90°C干燥3小时，在350V焙烧3小时，得到Ti-MCM-48分子筛。步骤⑵和步骤(3)与实施例I相同，反应结果见表I。实施例5按照实施例I的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，不包括步骤⑵，即Ti-MCM-48分子筛没有经过硅烷化而直接用于环氧丙烷的合成，反应结果见表I。对比例I(I) Ti-MCM-48分子筛的制备将23. 2g十六烷基三甲基溴化铵，O. 6g十二胺与8. Ig氢氧化钠和500ml去离子水混合，在45°C搅拌I小时；将83. Og正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在100°C水热晶化72小时。水热晶化结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C的空气中干燥3小时得到MCM-48分子筛原粉。将20. OgMCM-48分子筛原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20 I)混合，在80°C回流萃取12小时，然后经过滤、洗涤、在70°C真空干燥5小时得到MCM-48分子筛。将150. Og氯仿、I. 7g三乙胺与10. Og上述MCM-48分子筛混合得到悬浮液A;将2. Ig 二氯二茂钛溶于150. Og氯仿并向悬浮液A中滴加，搅拌反应24小时后进行固液分离。用氯仿洗涤分离出的固体产物，在90°C干燥3小时，然后在400°C焙烧6小时，得到Ti-MCM-48分子筛。步骤⑵和步骤(3)与实施例I相同，反应结果见表I。对比例2(I) Ti-MCM-48分子筛的制备
将23. 2g十六烷基三甲基溴化铵，O. 6g十二胺与8. Ig氢氧化钠和500ml去离子水混合，在45°C搅拌I小时；将83. Og正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在100°C水热晶化72小时。水热晶化结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C的空气中干燥3小时；然后在550°C焙烧6小时，得到MCM-48分子筛。将150. Og氯仿、I. 7g三乙胺与10. Og上述MCM-48分子筛混合得到悬浮液A ;将2. Ig 二氯二茂钛溶于150. Og氯仿并向悬浮液A中滴加，搅拌反应24小时后进行固液分离。用氯仿洗涤分离出的固体产物，在90 °C干燥3小时，然后在400 V焙烧6小时，得到Ti-MCM-48 分子筛。步骤⑵和步骤(3)与实施例I相同，反应结果见表I。对比例3(I) Ti-MCM-48分子筛的制备
将23. 2g十六烷基三甲基溴化铵，O. 6g十二胺与8. Ig氢氧化钠和500ml去离子水混合，在45°C搅拌I小时；将83. Og正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在100°C水热晶化72小时。水热晶化结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C的空气中干燥3小时得到MCM-48分子筛原粉。将20. OgMCM-48分子筛原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20 I)混合，在80°C回流萃取12小时，然后经过滤、洗涤、在70°C真空干燥5小时得到MCM-48分子筛。将150. Og氯仿、I. 7g三乙胺与10. Og上述MCM-48分子筛混合得到悬浮液A ;将I. 6g四氯化钛溶于150. Og氯仿并向悬浮液A中滴加，搅拌反应24小时后进行固液分离。用氯仿洗涤分离出的固体产物，在90°C干燥3小时，然后在400°C焙烧6小时，得到Ti-MCM-48分子筛。步骤⑵和步骤(3)与实施例I相同，反应结果见表I。对比例4(I) Ti-MCM-48分子筛的制备将23. 2g十六烧基三甲基溴化铵,O. 6g十二胺与8. Ig氢氧化钠和500ml去离子水混合，在45°C搅拌I小时；将83. Og正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在100°C水热晶化72小时。水热晶化结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C的空气中干燥3小时得到MCM-48分子筛原粉。将20. OgMCM-48分子筛原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20 I)混合，在80°C回流萃取12小时，然后经过滤、洗涤、在70°C真空干燥5小时得到MCM-48分子筛。将150. Og氯仿与10. Og上述MCM-48分子筛混合得到悬浮液A ;将2. Ig 二氯二茂钛溶于150. Og氯仿并向悬浮液A中滴加，搅拌反应24小时后进行固液分离。用氯仿洗涤分离出的固体产物，在90°C干燥3小时，然后在400°C焙烧6小时，得到Ti-MCM-48分子筛。步骤⑵和步骤(3)与实施例I相同，反应结果见表I。表I
实施例CHP转化率％ PO选择性％~
实施例IθΓ 9578
权利要求
1.一种制备Ti-MCM-48分子筛的方法，该方法包括 (1)在水解制胶条件下，将模板剂、硅源与碱进行水解，得到凝胶混合物； (2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂，得到MCM-48分子筛； (3)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂存在下，将钛源与步骤(2)得到的MCM-48分子筛接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离； (4)将步骤(3)固液分离所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧， 其中，所述钛源为通式为Ti (OR)4的钛酸酯和/或无机钛源；所述第一有机溶剂为通式为R, OH醇类化合物，R'为碳原子数1-5的烷基。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(I)中以硅计的硅源模板剂碱水的摩尔比为 I O. 1-0. 2 O. 4-0. 6 50-90，优选为 I O. 12-0. 18 O. 45-0. 55 60-80。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述模板剂为季铵阳离子表面活性剂和中性胺表面活性剂的混合物；且季铵阳离子表面活性剂中性胺表面活性剂的摩尔比为I 0.03-0.07。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中的去除模板剂的方法为焙烧法或萃取法；所述焙烧法的温度为400-650°C,时间为3-16小时；萃取法中的萃取剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚或四氢呋喃中的一种或多种，萃取时间为8-36小时，萃取温度为70-100°C。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)的接触反应的条件为10-50°C，时间为2-10小时。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中的所述以硅计的硅源钛源的摩尔比为I O. 02-0. 20，优选为I 0.03-0.10。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、三氯化钛和四氯化钛中的一种或多种；所述第一有机溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇的一种或多种。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制得的Ti-MCM-48分子筛。
9.一种改性Ti-MCM-48分子筛的制备方法，其中，该方法包括采用权利要求1-7中任意一项所述的方法制备Ti-MCM-48分子筛，然后在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机硅化合物的用量为Ti-MCM-48分子筛重量的30% -100%，优选为50% -80%。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自通式为R1R2R3SiX的卤硅烷、通式为[R4R5R6Si]2NH的硅氮烷、通式为R7R8R9SUN2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式为(Rltl)3SiN(R11)2的甲硅烷基胺的一种或多种，其中R1、R2和R3相同或不同，各自分别为C1-C4的饱和烷基或苯基；R4、R5和R6相同或不同，各自分别为C1-C4的烷基、卤烷基或苯基；R7-Rn各自分别为C1-C3的饱和烷基，优选所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二有机溶剂选自C6-C16的烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种，优选为甲苯、苯、环己烷、异丙苯中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应的条件包括温度为110-180°C，优选为120-150°C ;时间为1_10小时，优选为1_4小时。
14.由权利要求9-13中任意一项所述的方法制得的改性Ti-MCM-48分子筛。
全文摘要
本发明提供一种Ti-MCM-48分子筛及其制备方法，该方法包括(1)水解制胶；(2)晶化，得到MCM-48分子筛；(3)将通式为Ti(OR)4的钛酸酯和/或无机钛源中的至少一种的钛源与步骤(2)得到的MCM-48分子筛接触反应。本发明还提供了采用上述Ti-MCM-48分子筛改性的Ti-MCM-48分子筛及其制备方法。本发明制备Ti-MCM-48分子筛的方法制备条件易于控制，并且制备成本低廉和制备过程对环境友善。获得的Ti-MCM-48分子筛及改性Ti-MCM-48分子筛用于丙烯环氧化时，催化性能好。
文档编号C01B39/04GK102887527SQ201110206140
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者刘红梅, 张明森, 柯丽, 赵清锐 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院