专利名称：一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种高纯硅衬底作用下进行电子束熔炼提纯多晶硅，去除多晶硅中的杂质磷的方法；另外本发明还涉及其设备。
背景技术：
太阳能电池可以将太阳能转化为电能，在常规能源紧缺的今天，太阳能具有巨大的应用价值。太阳能级多晶硅材料是制备太阳能电池片的重要原材料之一。目前，世界范围内制备太阳能电池用多晶硅材料已形成规模化生产，主要技术路线有
(1)改良西门子法西门子法是以盐酸(或氢气、氯气)和冶金级工业硅为原料，由三氯氢硅，进行氢还原的工艺。现在国外较成熟的技术是西门子法，并且已经形成产业。该法已发展至第三代，现在正在向第四代改进。第一代西门子法为非闭合式，即反应的副产物氢气和三氯氢硅，造成了很大的资源浪费。现在广泛应用的第三代改良西门子工艺实现了完全闭环生产，氢气、三氯氢硅硅烷和盐酸均被循环利用，规模也在1000吨每年以上。但其综合电耗高达170kw · h/kg，并且生产呈间断性，无法在Si的生产上形成连续作业。(2)硅烷法是以氟硅酸(&SiF6)、钠、铝、氢气为主要原材料制取硅烷(SiH4),然后通过热分解生产多晶硅的工艺。该法基于化学工艺，能耗较大，与西门子方法相比无明显优势。(3)流态化床法是以SiCl4 (或SiF4)和冶金级硅为原料，生产多晶硅的工艺。粒状多晶硅工艺法是流态化床工艺路线中典型的一种。但是该工艺的技术路线正在调试阶段。(4)冶金法以定向凝固等工艺手段，去除金属杂质；采用等离子束熔炼方式去除硼；采用电子束熔炼方式去除磷、碳，从而得到生产成本低廉的太阳能级多晶硅。这种方法能耗小，单位产量的能耗不到西门子法的一半，现在日本、美国、挪威等多个国家从事冶金法的研发，其中以日本JFE的工艺最为成熟，已经投入了产业化生产。在众多制备硅材料的方法中，已经可以投入产业化生产的只有改良西门子法、硅烷法、冶金法。但改良西门子法和硅烷法的设备投资大、成本高、污染严重、工艺复杂，不利于太阳能电池的普及性应用，相比而言冶金法具有生产周期短、污染小、成本低的特点，是各国竞相研发的重点。电子束熔炼是冶金法提纯多晶硅的重要方法之一，它可以有效降低多晶硅中的杂质磷，但是目前电子束熔炼提纯多晶硅过程中，熔炼坩埚一般直接使用水冷坩埚，直接使用水冷坩埚不仅能量损失严重，能耗大，成本高，而且容易造成外来杂质的污染，使得多晶硅的纯度降低。
发明内容
本发明克服上述不足问题，提供一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的方法，先利用电子束熔炼在水冷坩埚内部形成一层高纯硅衬底，然后在此高纯硅衬底之上熔炼提纯多晶硅，减少能耗，避免坩埚的污染，有效提高多晶硅的纯度。本发明的另一目的是提供一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的设备，结构简单，操作方便，提纯效果好。本发明为实现上述目的所采用的技术方案是一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的方法，具体工艺是
第一步备料及预处理首先在水冷坩埚中装满高纯硅料，关闭炉门后，抽取真空室真空至0. 002Pa以下；
第二步形成高纯硅衬底然后开启电子束束流为200-500mA完全熔化高纯硅料，缓慢降低束流为零，即在水冷坩埚中形成高纯多晶硅锭，调节电子束束斑位于水冷坩埚中心位置，此后开启电子束束流为150-300mA熔化高纯多晶硅锭，2-5min后形成一层高纯硅衬底； 第三步熔炼提纯最后开启加料装置，高磷硅料连续缓慢落入熔池中，此时加大束流至 300-700mA，同时调节电子束束斑位置，使其右侧在熔池中熔炼，其左侧用于熔化下落中和刚落入熔池的高磷硅料，高磷硅料熔化后形成高磷硅液，高磷硅液熔炼后杂质磷得到去除， 此后从导流口流入坩埚之中，得到低磷硅液，凝固后得到低磷的多晶硅锭。所述第一步备料及预处理分别采用机械泵、罗茨泵和扩散泵对设备抽取真空，将真空室抽到高真空0. 002Pa以下；向水冷支撑杆、水冷坩埚及水冷支撑底座中通入冷却水， 使其温度维持在30-45°C ；给电子枪预热，设置高压为30-32kV，高压稳定5_10分钟后，关闭高压，设置电子枪束流为100-200mA进行预热，预热10-15分钟后，关闭电子枪束流。所述高磷硅料为碎块料或粉料。一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的设备，设备由炉门及真空炉壁构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室；水冷支撑杆固定安装于真空炉壁底部左侧，水冷坩埚固定安装于水冷支撑杆之上，高纯硅衬底置于水冷坩埚内壁，加料装置安装于真空炉壁顶部左侧，电子枪安装于真空炉壁顶部，其下端正对水冷坩埚；水冷支撑底座固定安装于真空炉壁底部右侧，石墨块固定安装于水冷支撑底座之上，坩埚安装于石墨块之上，水冷坩埚导流口对准坩埚。所述真空炉壁上分别安装机械泵、罗茨泵、扩散泵和放气阀。本发明先利用电子束熔炼形成高纯多晶硅衬底，然后在此衬底作用下小束流，连续熔炼高磷的多晶硅料，快速去除多晶硅中的杂质磷。此方法中形成的高纯多晶硅衬底将熔炼的硅熔体与水冷坩埚隔离开来，取到了隔热的作用，减少了水冷坩埚带走的热量，提高了熔体底部的温度，加速了杂质磷的扩散挥发去除速率，并且高纯硅衬底减少了水冷坩埚壁上杂质对熔炼多晶硅的污染，提高多晶硅的纯度。该方法提纯效果好，工艺简单，节约能源，降低外来污染，适合批量生产。本发明设备结构简单，构思独特，在水冷坩埚上熔炼得到高纯硅衬底，操作简单， 成本低，可实现连续熔炼，生产效率高，适合大规模工业化生产。
附图1为一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的设备结构简图。图中，1.电子枪，2.导流口，3.放气阀，4.扩散泵，5.罗茨泵，6.机械泵，7.真空室，8.炉门，9.坩埚，10.低磷硅液，11.石墨块，12.水冷支撑底座，13.真空炉壁， 14.水冷支撑杆，15.水冷坩埚，16.高纯硅衬底，17.高磷硅液，18.高磷硅料，19.加料直ο
具体实施例方式下面结合具体实施例及附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。实施例1
一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的设备，设备由炉门8及真空炉壁13构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室7 ；水冷支撑底座12固定安装于真空炉壁底部右侧，石墨块11固定安装于水冷支撑底座之上，坩埚9安装于石墨块之上；水冷支撑杆14固定安装于真空炉壁底部左侧，水冷坩埚15固定安装于水冷支撑杆14之上，高纯硅衬底16置于水冷坩埚内壁，加料装置19安装于真空炉壁顶部左侧，电子枪1安装于真空炉壁顶部，其下端正对水冷坩埚，机械泵6、罗茨泵5、扩散泵4和放气阀3分别安装于真空炉壁2之上。实施例2
采用实施例1所述的设备进行高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的方法，其具体步骤如下
第一步备料及预处理首先在水冷坩埚15中装满杂质总含量为3ppmw高纯硅料，关闭炉门8后，分别采用机械泵6、罗茨泵5和扩散泵4对设备抽取真空，将真空室7抽到高真空 0. 0018 ；向水冷支撑杆14、水冷铜坩埚15及水冷支撑底座12中通入冷却水，使其温度维持在40°C ；给电子枪1预热，设置高压为30kV，高压稳定5分钟后，关闭高压，设置电子枪1 束流为200mA进行预热，预热15分钟后，关闭电子枪1束流；
第二步形成高纯硅衬底然后开启电子束束流为300mA完全熔化高纯硅料，此后缓慢降低束流为零，即在水冷坩埚中形成高纯多晶硅锭，调节电子束束斑使其位于水冷坩埚中心位置，此后开启电子束束流为200mA熔化高纯多晶硅锭，5min后形成一层高纯硅衬底 16 ；
第三步熔炼提纯最后开启加料装置，磷含量为17ppmw高磷硅料18连续缓慢落入熔池中，此时加大束流至400mA，同时调节电子束束斑位置，使其右侧在熔池中熔炼，其左侧用于熔化下落中和刚落入熔池的高磷硅料18，高磷硅料熔化后形成高磷硅液，高磷硅液熔炼后杂质磷得到去除，此后从导流口流入坩埚之中，得到低磷硅液，凝固后得到低磷的多晶硅
Iio经ELAN DRC-II型电感耦合等离子质谱仪设备(ICP—MS)检测，其磷含量低于 0. 4ppmw,满足了太阳能级硅材料的使用要求。实施例3
采用实施例1所述的设备进行高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的方法，其具体步骤如下
第一步备料及预处理首先在水冷坩埚15中装满杂质总含量为2ppmw高纯硅料，关闭炉门8后，分别采用机械泵6、罗茨泵5和扩散泵4对设备抽取真空，将真空室7抽到高真空 0. 0015Pa ；向水冷支撑杆14、水冷铜坩埚15及水冷支撑底座12中通入冷却水，使其温度维持在40°C ；给电子枪1预热，设置高压为30kV，高压稳定5分钟后，关闭高压，设置电子枪1 束流为IOOmA进行预热，预热15分钟后，关闭电子枪1束流；
第二步形成高纯硅衬底然后开启电子束束流为400mA完全熔化高纯硅料，此后缓慢降低束流为零，即在水冷坩埚中形成高纯多晶硅锭，调节电子束束斑使其位于水冷坩埚中心位置，此后开启电子束束流为300mA熔化高纯多晶硅锭，3min后形成一层高纯硅衬底 16 ；
第三步熔炼提纯最后开启加料装置，磷含量为15ppmw高磷硅料18连续缓慢落入熔池中，此时加大束流至500mA，同时调节电子束束斑位置，使其右侧在熔池中熔炼，其左侧用于熔化下落中和刚落入熔池的高磷硅料18，高磷硅料熔化后形成高磷硅液，高磷硅液熔炼后杂质磷得到去除，此后从导流口流入坩埚之中，得到低磷硅液，凝固后得到低磷的多晶硅
Iio 经ELAN DRC-II型电感耦合等离子质谱仪设备(ICP—MS)检测，其磷含量低于 0. 3ppmw,满足了太阳能级硅材料的使用要求。
权利要求
1.一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是第一步备料及预处理首先在水冷坩埚中装满高纯硅料，关闭炉门后，抽取真空室真空至0. 002Pa以下；第二步形成高纯硅衬底然后开启电子束束流为200-500mA完全熔化高纯硅料，缓慢降低束流为零，即在水冷坩埚中形成高纯多晶硅锭，调节电子束束斑位于水冷坩埚中心位置，此后开启电子束束流为150-300mA熔化高纯多晶硅锭，2-5min后形成一层高纯硅衬底；第三步熔炼提纯最后开启加料装置，高磷硅料连续缓慢落入熔池中，此时加大束流至 300-700mA，同时调节电子束束斑位置，使其右侧在熔池中熔炼，其左侧用于熔化下落中和刚落入熔池的高磷硅料，高磷硅料熔化后形成高磷硅液，高磷硅液熔炼后杂质磷得到去除， 此后从导流口流入坩埚之中，得到低磷硅液，凝固后得到低磷的多晶硅锭。
2.根据权利要求1所述的一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是所述第一步备料及预处理分别采用机械泵、罗茨泵和扩散泵对设备抽取真空，将真空室抽到高真空0. 002Pa以下；向水冷支撑杆、水冷坩埚及水冷支撑底座中通入冷却水，使其温度维持在30-45°C ；给电子枪预热，设置高压为30-32kV，高压稳定5_10分钟后，关闭高压，设置电子枪束流为100-200mA进行预热，预热10-15分钟后，关闭电子枪束流。
3.根据权利要求1所述的一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是所述高磷硅料为碎块料或粉料。
4.一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是设备由炉门(8)及真空炉壁(13)构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室(7);水冷支撑杆(14)固定安装于真空炉壁底部左侧，水冷坩埚(15)固定安装于水冷支撑杆之上，高纯硅衬底(16)置于水冷坩埚内壁，加料装置(19)安装于真空炉壁顶部左侧，电子枪(1)安装于真空炉壁顶部，其下端正对水冷坩埚；水冷支撑底座(12)固定安装于真空炉壁底部右侧，石墨块(11)固定安装于水冷支撑底座之上，坩埚(9)安装于石墨块之上；水冷坩埚导流口对准坩埚。
5.根据权利要求4所述一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是 真空炉壁(2)之上分别安装机械泵(6)、罗茨泵(5)、扩散泵(4)和放气阀(3)。
全文摘要
本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域。一种高纯硅衬底下电子束熔炼提纯多晶硅的方法，第一步备料及预处理；第二步形成高纯硅衬底然后开启电子束束流为200-500mA完全熔化高纯硅料，缓慢降低束流为零，即在水冷坩埚中形成高纯多晶硅锭，调节电子束束流为150-300mA熔化高纯多晶硅锭，2-5min后形成一层高纯硅衬底；第三步熔炼提纯高磷硅料连续缓慢落入熔池中，加大束流至300-700mA，高磷硅料熔化后形成高磷硅液，杂质磷得到去除后从导流口流入坩埚之中，得到低磷硅液，凝固后得到低磷的多晶硅锭。本发明方法提纯效果好，工艺简单，节约能源，降低污染，适合批量生产，设备结构简单，构思独特，操作简单，成本低，可实现连续熔炼。
文档编号C01B33/037GK102408112SQ20111022076
公开日2012年4月11日 申请日期2011年8月3日 优先权日2011年8月3日
发明者刘应宽, 刘振远, 姜大川, 李佳艳, 盛之林, 石爽, 董伟, 谭毅 申请人:大连理工大学, 宁夏宁电光伏材料有限公司