一种制备三维有序大孔BiVO₄的抗坏血酸辅助胶晶模板法的制作方法

专利名称：一种制备三维有序大孔BiVO₄的抗坏血酸辅助胶晶模板法的制作方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种三维有序大孔结构BiVO4W制备方法，具体地说涉及一种以抗坏血酸为表面活性剂制备单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO4的胶晶模板法。
背景技术：
钒酸铋是一种具有可见光响应能力的新型半导体材料，可用作光催化剂、铁弹性材料、无毒黄色颜料、可逆热色材料、电极材料、离子导体材料等。在钒酸铋的三种晶体结构中，单斜白钨矿结构显示出最好光催化性能。目前，可采用固相法、超声化学法、微波法、水热法、沉淀法、模板法等来制备BiV04。研究表明，BiVO4的晶体结构和孔结构对其光催化性能有着重要影响。因此，研发制备具有单斜白钨矿结构和多孔结构的财￥04具有重要意义。近年来，人们已经探索了一些制备多孔BiVO4的方法。Jiang等(H. Y. Jiang，et al.，Appl. Catal. B，2011，105 :326 334)以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源，以十二胺、油胺或油酸为表面活性剂，以乙醇和乙二醇的混合液为溶剂，采用溶剂热法合成出单斜白钨矿结构的橄榄球状介孔BiVO4,经可见光照射4h后，其对苯酚的降解率高于95%。Li等 (G. S. Li，et al.，Chem. Mater.，2008，20 :3983 3992)以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源，以介孔硅KIT-6为硬模板合成出单斜白钨矿结构的有序介孔BiVO4，且采用水热法制备出无孔单斜白钨矿结构的BiVO4，结果显示两者在可见光照射下对亚甲基蓝的降解率均高于P25 的，且有序介孔BiVO4对亚甲基蓝的降解率高出由水热法制得BiVO4的一倍。已有文献报道过采用胶晶模板法制备三维有序大孔复合金属氧化物。例如Kim 等采用聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)为胶晶模板并在空气气氛中于600 °C焙烧后制得了钙钛矿型氧化物 IA1.7Οια 3Μη03 (Y. N. Kim，et al. ,Solid State Communications, 2003,128 339 343)。Sadakane 等(Μ. Sadakane, et al.，Chem. Mater.，2005，17 :3546 3551)采用聚苯乙烯微球(PS)为胶晶模板在空气气氛中于700°C焙烧后获得了三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LivxSrxFeO3 (χ = 0 0. 4)。迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过采用PMMA微球为胶晶模板以抗坏血酸为表面活性剂制备单斜白钨矿结构的三维有序大孔 BiVO4的方法。

发明内容
本发明的目的在于提供一种单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO4的制备方法， 即以密堆积排列的PMMA微球为胶晶模板和以抗坏血酸为表面活性剂的方法制备单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiV04。将偏钒酸铵加入到质量分数为65%的硝酸水溶液和去离子水的混合溶液中，其中每IOmmol偏钒酸铵对应ImL硝酸水溶液和6mL去离子水，按照偏钒酸铵抗坏血酸摩尔比为1 (1- 向所得混合液中加入抗坏血酸，随后将混合液在70°C磁力搅拌0. ，形成均一溶液。待溶液充分冷却之后，加入硝酸铋、乙二醇和无水甲醇，硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔
3比为1 1，每IOmmol硝酸铋对应3mL乙二醇和6mL无水甲醇，常温下磁力搅拌3h，形成均一前驱体溶液，将所得前驱体溶液倾入装有PMMA硬模板的容器中，浸渍约3h，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，最后在马弗炉中于空气气氛中以1°C /min的速率从室温升至 300°C并在该温度下保持2h，继续以相同速率升温至450°C并在该温度下保持4h后，即可制得单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO4。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物形貌和孔尺寸可控等特征。本发明制备的单斜白钨矿结构BiVO4具有多孔结构的特点和较高的比表面积，在光催化剂、电极材料、离子导体材料等等方面具有良好的应用前景。本发明描述的方法是采用以PMMA微球为硬模板(胶晶模板)，以抗坏血酸为表面活性剂，以乙二醇、甲醇、硝酸和去离子水的混合液为溶剂，以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源， 将含有以上表面活性剂、溶剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA后，经焙烧后制备具有单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiV04。其中抗坏血酸对于获得三维有序大孔结构的目标产物起到了关键作用；在不添加抗坏血酸的情况下得不到具有三维有序大孔结构的BiV04。 迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过采用PMMA微球为胶晶模板和以抗坏血酸为表面活性剂来制备单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO4的方法。利用D8Advance型X射线衍射仪(XRD)、Zeiss Supra 55型扫描电子显微镜 (SEM), Micromeritics ASAP 2020吸脱附分析仪等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌、孔结构和比表面积。结果表明，依照本发明方法所制得的BiVO4样品具有单斜白钨
矿晶体结构，呈现三维有序大孔结构，大孔孔径为170 185nm，比表面积为18. 1 23. 6m2/ g°附图的简要说明

图1为所制得单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO4样品的XRD谱图，其中曲线 (a)、(b)和(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的XRD谱图；图2为所制得的单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO4样品的SEM照片，其中图 (a)、(b)和(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的SEM照片。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiV04。实施例1 称取IOmmol偏钒酸铵，置于50mL烧杯中，加入ImL质量分数为65%的硝酸水溶液和6mL去离子水的混合溶液，再加入IOmmol抗坏血酸，70°C磁力搅拌0.证后，形成均一溶液。待溶液充分冷却之后，加入IOmmol硝酸铋，3mL乙二醇和6mL无水甲醇，常温下磁力搅拌池，形成均一前驱体溶液。将所得前驱体溶液倾入装有PMMA硬模板的容器中， 浸渍约3h，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，最后在马弗炉中于空气气氛中以1°C / min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持2h，继续以1°C /min的速率升温至450°C 并在该温度下保持4h后，即可制得单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiV04。大孔孔径约为 185nm,比表面积为23. 6m2/g。实施例2 称取IOmmol偏钒酸铵，置于50mL烧杯中，加入ImL质量分数为65%的硝酸水溶液和6mL去离子水的混合溶液，再加入15mmol抗坏血酸，70°C磁力搅拌0.证后，形成均一溶液。待溶液充分冷却之后，加入IOmmol硝酸铋，3mL乙二醇和6mL无水甲醇，常温下磁力搅拌池，形成均一前驱体溶液。将所得前驱体溶液倾入装有PMMA硬模板的容器中， 浸渍约3h，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，最后在马弗炉中于空气气氛中以1°C / min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持2h，继续以1°C /min的速率升温至450°C 并在该温度下保持4h后，即可制得单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiV04。大孔孔径约为 180nm,比表面积为18. 7m2/g。 实施例3 称取IOmmol偏钒酸铵，置于50mL烧杯中，加入ImL质量分数为65%的硝酸水溶液和6mL去离子水的混合溶液，再加入20mmol抗坏血酸，70°C磁力搅拌0.证后，形成均一溶液。待溶液充分冷却之后，加入IOmmol硝酸铋，3mL乙二醇和6mL甲醇，常温下磁力搅拌池，形成均一前驱体溶液。将所得前驱体溶液倾入装有PMMA硬模板的容器中，浸渍约池，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，最后在马弗炉中于空气气氛中以1°C/min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持2h，继续以1°C /min的速率升温至450 °C并在该温度下保持4h后，即可制得单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiV04。大孔孔径约为170nm， 比表面积为18. lm2/go
权利要求
1. 一种制备三维有序大孔BiVO4的抗坏血酸辅助胶晶模板法，其特征在于，包括以下步骤将偏钒酸铵加入到质量分数为65%的硝酸水溶液和去离子水的混合溶液中，其中每 IOmmol偏钒酸铵对应ImL硝酸水溶液和6mL去离子水，按照偏钒酸铵抗坏血酸摩尔比为 1 (1- 向所得混合液中加入抗坏血酸，随后将混合液在70°C磁力搅拌0. ，形成均一溶液；待溶液充分冷却之后，加入硝酸铋、乙二醇和无水甲醇，硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔比为 1 1，每IOmmol硝酸铋对应3mL乙二醇和6mL无水甲醇，常温下磁力搅拌汕，形成均一前驱体溶液，将所得前驱体溶液倾入装有PMMA硬模板的容器中，浸渍池，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，最后在马弗炉中于空气气氛中以1°C /min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持2h，继续以相同速率升温至450°C并在该温度下保持4h后，即可制得单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiV04。
全文摘要
一种制备三维有序大孔BiVO4的抗坏血酸辅助胶晶模板法，属于功能材料技术领域。采用以PMMA微球为硬模板(胶晶模板)，以抗坏血酸为表面活性剂(偏钒酸铵∶抗坏血酸摩尔比为1∶1-2)，以乙二醇、甲醇、硝酸和去离子水的混合液为溶剂，以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源，将含有以上表面活性剂、溶剂和金属盐的混合溶液浸渍PMMA后，经焙烧后制备具有单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO4。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物形貌和孔尺寸可控等特征。本发明制备的单斜白钨矿结构BiVO4具有多孔结构的特点和较高的比表面积，在光催化剂、电极材料、离子导体材料等等方面具有良好的应用前景。
文档编号C01G31/00GK102303906SQ20111022231
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月4日 优先权日2011年8月4日
发明者刘雨溪, 张磊, 戴洪兴, 石凤娟, 赵振璇, 邓积光 申请人:北京工业大学