专利名称：盐析法盐湖卤水除镁生产碳酸锂、硼酸和高纯氧化镁的方法
技术领域：
本发明的盐析法盐湖卤水除镁生产碳酸锂、硼酸和高纯氧化镁的方法属于盐化工领域。
背景技术：
盐湖卤水中镁、锂离子比达到5:1以上即可称为高镁锂比盐湖卤水，目前国内外对其所含镁、锂离子的深度分离，一般采用下述方法
沉淀法该工艺大多存在能耗高、试剂耗量大、成本高；
离子筛金属氧化物吸附法工业应用前景较好，但存在溶损率较大、寿命短等问题； 煅烧法煅烧环节是整个过程的关键，在实际生产过程中存在锂收率低、能量消耗大、 环境污染严重、设备腐蚀严重、蒸发水量大的缺陷；
结晶法该工艺中无废液排放，原料硫酸钠可以回收利用，但是蒸发能耗高，同时母液硫酸钠回收不完全，损耗较严重；
泵吸法，该方法具有高效合理、成本低等特点，但需要原地修建各级蒸发池、蒸发槽、锂卤水储备池等化学反应池，其修建难度大、建筑工艺要求高；
盐析法向含有氯化锂和氯化镁溶液中通入氯化氢气体，氯化氢气体溶于含有氯化锂和氯化镁的溶液后变成盐酸，盐酸盐析氯化镁，提取氯化锂，该方法虽然在技术上可行，工艺过程却要在封闭条件下进行，且设备腐蚀严重，锂的总回收率低，需进一步改进；
碳化法与其他提锂工艺相比，该工艺经济，成本较低，有利于保护环境，该工艺有待于完善和扩大规模化的工业试验验证；
电渗析法该工艺环保、无污染，但与吸附法相比其生产成本较高； 纳滤膜分离法该方法在节能、环保等多方面都有一定的优越性，将是今后盐湖锂、镁的一个重要研究方向。因此，对盐湖锂资源的综合开发而言，深入开展对锂、镁分离工艺方法的研究，实现快速、经济、高效、绿色环保的分离提取技术的创新，将是今后的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种对高镁锂比盐湖卤水中的镁、锂离子深度分离，生产碳酸锂、硼酸和高纯氧化镁的方法。本发明的目的是这样实现的
本发明的工艺方法包括镁锂深度分离、精除镁、氯化铵回收三个工序过程 ①镁锂深度分离工序包括一次高温配料、一次冷却分离、一次强制蒸发、二次高温配料、二次冷却分离、二次强制蒸发、三次高温配料、三次分离步骤。将含有锂、硼、钾、钠、镁、硫酸根、氯根离子，镁锂比达60 1的高镁锂比盐湖卤水通过盐田自然蒸发浓缩，第一阶段为蒸发析盐阶段，当液相含钾30—35g/l时，将卤水导入析钾盐田；第二阶段为蒸发析钾阶段，当液相含钾5g/l以下，析出含有氯化钠、氯化钾、软甲镁矾、钾盐镁矾的固体混合物即钾混盐后，所剩的盐湖卤水即为镁锂比达20 1的析钾卤水，再经过盐酸酸化提硼，石灰除硫酸根后的卤水即为高镁锂比卤水。盐酸酸化提硼是向析钾卤水中边搅拌边加入浓度15—20%的盐酸，盐酸用量单位以M3计，用量以PH值界定，达到 2-3即可，然后置入程控聚丙烯高压隔膜板框压滤机分离，分离出的液体为酸化提硼卤水， 固体即为粗硼酸。再将氧化钙含量大于85%的石灰用淡水配成含固量为40—50%的料浆， 然后将其加入酸化提硼卤水中，同时不断搅拌，石灰料浆用量单位以M3计，加入量以监测反应料浆液相含硫酸根至5— 10g/l为宜，然后置入程控聚丙烯高压隔膜板框压滤机分离，分离出的固体即为硫酸钙渣，弃去，液体即为除硫酸根后的镁锂比达20:1的高镁锂比卤水。一次高温配料将高镁锂比卤水置入搪瓷反应釜，在蒸汽压力4kg/cm2的工况下加热到90—120°C，按高镁锂比卤水中含有氯化镁的量和氯化铵进行配比，二者为质量质量比，氯化镁氯化铵=1:0. 25 0. 3，反应30分钟得到配料液，其中氯化铵为市售的农用氯化铵，氯化铵含量>90%。一次冷却分离将一次高温配料所得的配料液置入真空结晶器强制冷却到35°C 以下，得到冷却料浆，将冷却料浆再置入双级推料离心机进行分离，分离后所得的六水合铵镁光卤石固体送入氯化铵回收工序；所得的液体为一次除镁后的含镁含锂母液，其镁锂比为 10:1。一次强制蒸发将一次除镁后的含镁含锂母液置入外循环式真空蒸发器，在低压蒸汽气压4kg/cm2，温度70— 100°C，真空度为300—1000 的条件下蒸发，使液相镁含量达到100—120g/l，得到一次强制蒸发液。二次高温配料向一次强制蒸发液中加入氯化铵，氯化铵加入量按一次强制蒸发液中含有氯化镁的量和氯化铵进行配比，二者为质量质量比，氯化镁氯化铵=1:0. 25-0. 3，置入搪瓷反应釜，在蒸汽压力4kg/cm2的工况下，反应30分钟得到配料液，其中氯化铵为市售的农用氯化铵，氯化铵含量> 90%。二次冷却分离将二次高温配料得到的配料液置入真空结晶器强制冷却到35°C 以下，得到冷却料浆，将冷却料浆再置入双级推料离心机进行分离，分离后所得的六水合铵镁光卤石送入氯化铵回收工序；分离后所得的液体为二次除镁后的镁锂比达2. 5:1的含镁含锂母液。二次强制蒸发将二次除镁后的含镁含锂母液置入外循环式真空蒸发器，在低压蒸汽气压4kg/cm2，温度70— 100°C，真空度为300—1000 的条件下蒸发，使液相镁含量达到80— 100g/l，得到二次强制蒸发液。三次高温配料向二次强制蒸发液中加入氯化铵，氯化铵加入量按二次强制蒸发液中含有氯化镁的量和氯化铵进行配比，二者为质量质量比，氯化镁氯化铵=1:0. 25 0. 3，置入搪瓷反应釜，在蒸汽压力4kg/cm2的工况下，反应30分钟得到配料液，其中氯化铵为市售的农用氯化铵，氯化铵含量> 90%。三次冷却分离将三次高温配料来的配料液置入真空结晶器强制冷却到35°C以下，得到冷却料浆，再将冷却料浆置入双级推料离心机进行分离，分离后所得的六水合铵镁光卤石送入氯化铵回收工序；分离后所得的液体为镁锂比0.5:1的高锂母液，送入精除镁工序。
②精除镁工序包括精除镁、分离一、沉锂、分离二、洗涤、分离三、干燥步骤。精除镁将镁锂深度分离工序制备的含镁高锂母液置入搪瓷反应釜，再加入浓度为10%的氢氧化钠溶液进行除镁，氢氧化钠溶液单位为M3，加入量以PH值界定，使料浆PH 在12 14，反应30分钟，得到除镁料浆。分离一将除镁料浆置入程控聚丙烯高压隔膜板框压滤机分离，分离出的固体为含杂质较多的氢氧化镁产物，其量较少可以弃去，液体为高锂母液。沉锂将高锂母液置入搪瓷反应釜加热到85°C以上，然后加入浓度为150g/l的碳酸钠溶液，高锂母液中锂离子与碳酸钠反应生产生成碳酸锂和氯化钠，以此计算出高锂母液中所含锂离子完全生成碳酸锂所需的碳酸钠溶液加入量即理论量，为保证反应完全，实际碳酸钠溶液加入量为理论加入量的Iio—120%，反应30分钟，得到反应料浆。碳酸钠溶液单位为M3。。分离二 将反应料浆置入双级推料离心机分离，分离出的固体即为纯度大于90% 的粗碳酸锂，分离出的液体为沉锂母液，边搅拌边加入浓度15—20%的盐酸，盐酸用量单位以M3计，用量以PH值界定，达到3— 4即可，然后排入盐田进行自然蒸发浓缩，析出的氯化钠作为废盐弃去，蒸发至液相含锂18—20g/l时，将其送入本工序的精除镁步骤。洗涤将粗碳酸锂置入搪瓷反应釜，在80°C以上温度条件下洗涤30—50分钟，得到洗涤料浆。分离三将洗涤料浆置入双级推料离心机分离，分离出的固体即为含水量在3— 5%的湿碳酸锂，分离出的液体即为为洗涤液，将其返入本工序分离二步骤，和沉锂母液混合，用15—20%的盐酸调解，盐酸用量单位以M3计，用量以PH值界定，待PH值达到3—4后， 置入盐田蒸发回收。干燥将分离三分离出的湿碳酸锂置入热风炉，在150— 200°C温度下瞬间干燥后，便得到纯度达到99. 5%的合格碳酸锂产品；
③氯化铵回收工序包括低温煅烧、尾气回收一、高温煅烧、尾气回收二、冷却分离步
马聚ο低温煅烧将高镁锂比盐湖卤水镁锂深度分离后产出的六水合铵镁光卤石固体置入内燃式回转煅烧炉，在450— 500°C温度下煅烧30—60分钟后，所得产物即为无水氯化镁产品，尾气为氯化铵的挥发气体、水蒸气和含有一定量的无水氯化镁粉尘。尾气回收一将低温煅烧所得氯化铵的挥发气体、水蒸气和含有一定量的无水氯化镁粉尘引入酸性气体吸收塔，用高镁锂比卤水进行吸收，所得吸收液引入镁锂深度分离工序①中的一次高温配料步骤。高温煅烧将低温煅烧所得的无水氯化镁置入内燃式回转煅烧炉，在850—900°C 下煅烧60—120分钟，所得产物即为纯度在95%以上的氧化镁产品，尾气为含有一定量的氧化镁粉尘的氯化氢气体。尾气回收二 将高温煅烧得到的尾气引入酸性气体吸收塔，用析出钾混盐后所剩的析钾卤水进行吸收，析钾卤水用量单位以M3计，用量以PH值界定，待吸收液PH值达到2— 3即可。冷却分离将吸收液置入真空结晶器进行冷却至35°C以下，得到冷却料浆，将冷却料浆置入程控聚丙烯高压隔膜板框压滤机分离，分离出的固体即为纯度大于50%的粗硼酸产品，分离出的液体用石灰除硫酸根的方法进行除硫，除硫后的液体即为高镁锂比卤水， 其返回工序①进行除镁。
本发明的另一工艺方法为
亦可用含量在90%以上农用氯化铵作为除镁剂。将氯化铵用水配置成氯化铵浓度在 380—400g/l的饱和溶液，再与工序①所述的高镁锂比卤水掺兑，在25°C以上卤温条件下在锂含量5g/l的一级梯度盐田自然蒸发，蒸发至液相含锂达到5g/l时，将卤水导至锂含量 10g/l的二级梯度盐田自然蒸发，待蒸发至液相含锂达到10g/l时，将卤水导至锂含量20g/ 1的三级梯度盐田自然蒸发，待蒸发至液相含锂达到20g/l时，将卤水导至锂含量40g/l的四级梯度盐田自然蒸发，待蒸发至液相含锂达到40g/l时输送车间，其再通过实施例1中的工序②便得到碳酸锂产品。当各含锂浓度梯度盐田中的六水合铵镁光卤石固体量较多时， 向其喷洒淡水进行淋洗，以水量完全浸没固体为准。然后机械挖沟，浙出六水合铵镁光卤石夹带的淋洗液，通过自然蒸发浓缩回收利用，盐田析出的六水合铵镁光卤石固体通过机械采收，再通过实施例1中的工序③便可实现氯化铵的回收，同时产出无水氯化镁、纯度95% 以上的氧化镁产品和粗硼酸。 自2010年6月一2010年8月，采用本方法对位于青海省柴达木盆地东台吉乃盐湖的高镁锂比盐湖卤水进行处理，取得如下的实际效果
权利要求
1. 一种盐析法盐湖商水除镁生产碳酸锂、硼酸和高纯氧化镁的方法，其特征在于工艺方法包括镁锂深度分离、精除镁、氯化铵回收三个工序过程①镁锂深度分离工序包括一次高温配料、一次冷却分离、一次强制蒸发、二次高温配料、二次冷却分离、二次强制蒸发、三次高温配料、三次分离步骤；将含有锂、硼、钾、钠、镁、硫酸根、氯根离子，镁锂比达60 1的高镁锂比盐湖卤水通过盐田自然蒸发浓缩，第一阶段为蒸发析盐阶段，当液相含钾30—35g/l时，将卤水导入析钾盐田；第二阶段为蒸发析钾阶段，当液相含钾5g/l以下，析出含有氯化钠、氯化钾、软甲镁矾、钾盐镁矾的固体混合物即钾混盐后，所剩的盐湖卤水即为镁锂比达20 1的析钾卤水， 再经过盐酸酸化提硼，石灰除硫酸根后的卤水即为高镁锂比卤水，盐酸酸化提硼是向析钾卤水中边搅拌边加入浓度15 — 20%的盐酸，盐酸用量单位以M3计，用量以PH值界定，达到 2-3即可，然后置入程控聚丙烯高压隔膜板框压滤机分离，分离出的液体为酸化提硼卤水， 固体即为粗硼酸，再将氧化钙含量大于85%的石灰用淡水配成含固量为40—50%的料浆，然后将其加入酸化提硼卤水中，同时不断搅拌，石灰料浆用量单位以M3计，加入量以监测反应料浆液相含硫酸根至5—10g/l为宜，然后置入程控聚丙烯高压隔膜板框压滤机分离，分离出的固体即为硫酸钙■，弃去，液体即为除硫酸根后的镁锂比达20:1的高镁锂比卤水；一次高温配料将高镁锂比卤水置入搪瓷反应釜，在蒸汽压力4kg/cm2的工况下加热到 90—120°C，按高镁锂比卤水中含有氯化镁的量和氯化铵进行配比，二者为质量质量比，氯化镁氯化铵=1:0. 25 0. 3，反应30分钟得到配料液，其中氯化铵为市售的农用氯化铵， 氯化铵含量> 90% ；一次冷却分离将一次高温配料所得的配料液置入真空结晶器强制冷却到35°C以下， 得到冷却料浆，将冷却料浆再置入双级推料离心机进行分离，分离后所得的六水合铵镁光卤石固体送入氯化铵回收工序；所得的液体为一次除镁后的含镁含锂母液，其镁锂比为 10:1 ；一次强制蒸发将一次除镁后的含镁含锂母液置入外循环式真空蒸发器，在低压蒸汽气压4kg/cm2，温度70— 100°C，真空度为300—1000 的条件下蒸发，使液相镁含量达到 100— 120g/l，得到一次强制蒸发液；二次高温配料向一次强制蒸发液中加入氯化铵，氯化铵加入量按一次强制蒸发液中含有氯化镁的量和氯化铵进行配比，二者为质量质量比，氯化镁氯化铵=1:0. 25-0. 3， 置入搪瓷反应釜，在蒸汽压力4kg/cm2的工况下，反应30分钟得到配料液，其中氯化铵为市售的农用氯化铵，氯化铵含量> 90% ；二次冷却分离将二次高温配料得到的配料液置入真空结晶器强制冷却到35°C以下， 得到冷却料浆，将冷却料浆再置入双级推料离心机进行分离，分离后所得的六水合铵镁光卤石送入氯化铵回收工序；分离后所得的液体为二次除镁后的镁锂比达2. 5:1的含镁含锂母液；二次强制蒸发将二次除镁后的含镁含锂母液置入外循环式真空蒸发器，在低压蒸汽气压4kg/cm2，温度70— 100°C，真空度为300—1000 的条件下蒸发，使液相镁含量达到 80— 100g/l，得到二次强制蒸发液；三次高温配料向二次强制蒸发液中加入氯化铵，氯化铵加入量按二次强制蒸发液中含有氯化镁的量和氯化铵进行配比，二者为质量质量比，氯化镁氯化铵=1:0. 25 0. 3，置入搪瓷反应釜，在蒸汽压力4kg/cm2的工况下，反应30分钟得到配料液，其中氯化铵为市售的农用氯化铵，氯化铵含量> 90% ；三次冷却分离将三次高温配料来的配料液置入真空结晶器强制冷却到35°C以下，得到冷却料浆，再将冷却料浆置入双级推料离心机进行分离，分离后所得的六水合铵镁光卤石送入氯化铵回收工序；分离后所得的液体为镁锂比0. 5:1的高锂母液，送入精除镁工序；②精除镁工序包括精除镁、分离一、沉锂、分离二、洗涤、分离三、干燥步骤； 精除镁将镁锂深度分离工序制备的含镁高锂母液置入搪瓷反应釜，再加入浓度为10%的氢氧化钠溶液进行除镁，氢氧化钠溶液单位为M3，加入量以PH值界定，使料浆PH在 12 14，反应30分钟，得到除镁料浆；分离一将除镁料浆置入程控聚丙烯高压隔膜板框压滤机分离，分离出的固体为含杂质较多的氢氧化镁产物，其量较少可以弃去，液体为高锂母液；沉锂将高锂母液置入搪瓷反应釜加热到85°C以上，然后加入浓度为150g/l的碳酸钠溶液，高锂母液中锂离子与碳酸钠反应生产生成碳酸锂和氯化钠，以此计算出高锂母液中所含锂离子完全生成碳酸锂所需的碳酸钠溶液加入量即理论量，为保证反应完全，实际碳酸钠溶液加入量为理论加入量的110 —120%，反应30分钟，得到反应料浆，碳酸钠溶液单位为M3;分离二 将反应料浆置入双级推料离心机分离，分离出的固体即为纯度大于90%的粗碳酸锂，分离出的液体为沉锂母液，边搅拌边加入浓度15— 20%的盐酸，盐酸用量单位以M3 计，用量以PH值界定，达到3—4即可，然后排入盐田进行自然蒸发浓缩，析出的氯化钠作为废盐弃去，蒸发至液相含锂18— 20g/l时，将其送入本工序的精除镁步骤；洗涤将粗碳酸锂置入搪瓷反应釜，在80°C以上温度条件下洗涤30—50分钟，得到洗涤料浆；分离三将洗涤料浆置入双级推料离心机分离，分离出的固体即为含水量在3—5%的湿碳酸锂，分离出的液体即为为洗涤液，将其返入本工序分离二步骤，和沉锂母液混合，用 15-20%的盐酸调解，盐酸用量单位以M3计，用量以PH值界定，待PH值达到3— 4后，置入盐田蒸发回收；干燥将分离三分离出的湿碳酸锂置入热风炉，在150— 200°C温度下瞬间干燥后，便得到纯度达到99. 5%的合格碳酸锂产品；③氯化铵回收工序包括低温煅烧、尾气回收一、高温煅烧、尾气回收二、冷却分离步骤；低温煅烧将高镁锂比盐湖卤水镁锂深度分离后产出的六水合铵镁光卤石固体置入内燃式回转煅烧炉，在450— 500°C温度下煅烧30— 60分钟后，所得产物即为无水氯化镁产品，尾气为氯化铵的挥发气体、水蒸气和含有一定量的无水氯化镁粉尘；尾气回收一将低温煅烧所得氯化铵的挥发气体、水蒸气和含有一定量的无水氯化镁粉尘引入酸性气体吸收塔，用高镁锂比卤水进行吸收，所得吸收液引入镁锂深度分离工序 ①中的一次高温配料步骤；高温煅烧将低温煅烧所得的无水氯化镁置入内燃式回转煅烧炉，在850—900°C下煅烧60—120分钟，所得产物即为纯度在95%以上的氧化镁产品，尾气为含有一定量的氧化镁粉尘的氯化氢气体；尾气回收二将高温煅烧得到的尾气引入酸性气体吸收塔，用析出钾混盐后所剩的析钾卤水进行吸收，析钾卤水用量单位以M3计，用量以PH值界定，待吸收液PH值达到2—3即可；冷却分离将吸收液置入真空结晶器进行冷却至35°C以下，得到冷却料浆，将冷却料浆置入程控聚丙烯高压隔膜板框压滤机分离，分离出的固体即为纯度大于50%的粗硼酸产品，分离出的液体用石灰除硫酸根的方法进行除硫，除硫后的液体即为高镁锂比卤水，其返回工序①进行除镁。
2.如权利要求1所述的一种盐析法盐湖卤水除镁生产碳酸锂、硼酸和高纯氧化镁的方法，其特征在于亦可用含量在90%以上农用氯化铵作为除镁剂，将氯化铵用水配置成氯化铵浓度在380— 400g/l的饱和溶液，再与工序①所述的高镁锂比卤水掺兑，在25°C以上卤温条件下在锂含量5g/l的一级梯度盐田自然蒸发，蒸发至液相含锂达到5g/l时，将卤水导至锂含量10g/l的二级梯度盐田自然蒸发，待蒸发至液相含锂达到10g/l时，将卤水导至锂含量20g/l的三级梯度盐田自然蒸发，待蒸发至液相含锂达到20g/l时，将卤水导至锂含量40g/l的四级梯度盐田自然蒸发，待蒸发至液相含锂达到40g/l时输送车间，其再通过实施例1中的工序②便得到碳酸锂产品，当各含锂浓度梯度盐田中的六水合铵镁光卤石固体量较多时，向其喷洒淡水进行淋洗，以水量完全浸没固体为准，然后机械挖沟，浙出六水合铵镁光卤石夹带的淋洗液，通过自然蒸发浓缩回收利用，盐田析出的六水合铵镁光卤石固体通过机械采收，再通过实施例1中的工序③便可实现氯化铵的回收，同时产出无水氯化镁、纯度95%以上的氧化镁产品和粗硼酸。
全文摘要
本发明的盐析法盐湖卤水除镁生产碳酸锂、硼酸和高纯氧化镁的方法属于无机盐化工领域，包括镁锂深度分离、精除镁、氯化铵回收三个工序过程。其中镁锂深度分离工序包括一次高温配料、一次冷却分离、一次强制蒸发、二次高温配料、二次冷却分离、二次强制蒸发、三次高温配料、三次分离步骤；精除镁工序包括精除镁、分离一、沉锂、分离二、洗涤、分离三、干燥步骤；氯化铵回收工序包括低温煅烧、尾气回收一、高温煅烧、尾气回收二、冷却分离步骤。本方法生产成本小，系统回收率高，环境污染小，操作方便，可有效提高氧化镁和粗硼酸的纯度，产出合格的碳酸锂和制得纯度较高的氧化镁和粗硼酸。
文档编号C01B35/10GK102358622SQ201110224059
公开日2012年2月22日 申请日期2011年8月5日 优先权日2011年8月5日
发明者张占良, 李隆岗, 王传福 申请人:张占良, 李隆岗, 王传福