专利名称：一种水热制备稀土硝酸盐的方法
技术领域：
本发明属稀土无机盐制造领域，尤其涉及一种绿色环保的水热反应制备稀土硝酸盐的方法。
背景技术：
在今天的世界上，无论是航天、航空、军事等高科技领域，还是人们的日常生活用品，无论工业、农牧业、还是化学行业，稀土的应用及其作用几乎是无所不在，无所不能。稀土与其他元素结合，便可组成品类繁多、功能千变万化、用途各异的新型材料，且性能翻番提高，被称作当代的“工业味精”。每吨钢只要加稀土 300克左右，制成的薄料横向冲击韧性提高50%以上，耐腐蚀性能提高60%。微量稀土添加在酸性纺织染料中，可以提高上染率、节约染料及减少环境污染等；稀土元素还可以提高植物的叶绿素含量、增强光 合作用、促进根系的发育和对养分的吸收。用稀土制成的分子筛催化剂，具有活性高、选择性好等优点，因而广泛用于石油催化裂化过程；在合成氨生产过程中，用少量的硝酸稀土为助催化剂，其处理气量比镍铝催化剂大I. 5倍；环烷酸铈还可用作油漆催干剂等。稀土发光材料已成为发光材料的主流，并在众多领域处于主导地位由于稀土具有优良的光、电、磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，可以大幅度的提高其他产品的质量和性能，因此又具有工业“黄金”之称。稀土硝酸盐在材料的添加过程中具有显著的优点，其一，稀土硝酸盐具有很高的溶解度，容易以液相的形式与其他材料混合均匀，尤其是在发光材料的合成过程中。其二，硝酸根容易在加热的条件下热解除去，因此，稀土硝酸盐在工业上的用量越来越大。关于稀土硝酸盐的生产，谭钦德等人(西北大学学报，1984，(4) 43 ;高等学校化学学报，1986，7(12) :1067 ;稀土，1990，(2) :6 ;1991，12 (3) 30)报导了以稀土氧化物和硝酸为原料来制备稀土硝酸盐的实验室制备方法。实验中发现，如果硝酸的浓度高一些，反应速度会加快，但容易产生飞溅和爆沸现象，如果硝酸的浓度低了，则反应时间会大大加长。徐志昌，张萍的专利“稀土硝酸盐的生产方法”(公开号CN1218007A)提供了一种优势溶解和晶种诱导的方法，该方法结晶速度快，晶粒粗，净化效果较好，但同时存在加热过程中硝酸的分解和挥发的问题。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种水热条件下制备稀土硝酸盐的方法，创新性的采用水热反应来溶解稀土氧化物，过滤除去未反应的少量稀土氧化物，然后通过浓缩(或不浓缩)溶液，加入晶种诱导产生稀土硝酸盐晶体，过滤得到产品。制备过程中少量的稀土氧化物和晶体析出后的母液可以直接进行下一次的制备，可以最大限度的利用反应原料，理论上可以接近100%。水热反应是在密闭体系中反应,反应条件温和且易于控制，避免了开放体系下加热反应液产生二氧化氮的污染，实现了反应的绿色环保。
本发明是通过以下技术方案实现的，研制了一种水热条件下制备稀土硝酸盐的方法其特征在于，包括以下步骤(I)、稀土氧化物先用适量的水润湿后，向其中加入稍小于理论量的硝酸，密封后加热至100-200°C反应；(2)、反应后冷却，得到含有稀土硝酸盐的溶液，一次过滤得到滤液和滤渣，滤液加入晶种冷却结晶；(3)、将上述结晶经过二次过滤得到晶体和母液。步骤(2)中的滤液加入晶种前进行蒸发浓缩，其蒸发温度为90-100°C。所述的一次过滤温度40_50°C，冷却结晶的温度为10 20°C。
所述的滤渣和母液返回反应中重复套用。所述的稀土氧化物用10g_20g的水润湿后，再加入10g_20g的双氧水。本发明的积极效果是在前面研究的基础上，创新性的采用水热反应来溶解稀土氧化物，过滤除去未反应的少量稀土氧化物，整个实验过程无污染，无排放，真正达到了绿色环保的要求，之达到绿色经济水平。
具体实施例方式实施例I称取Y2O3(99. 9% ) 150克，放入容积为I升的聚四氟乙烯内衬中，以150毫升蒸馏水润湿后，加入硝酸(分析纯，14. 3mol/L) 500毫升，封好反应釜，放入烘箱中，升温至120°C并保持6小时，将反应釜取出，冷却至40-50°C左右，过滤得到硝酸钇溶液643毫升。将643毫升滤液浓缩至300毫升，加入10克硝酸钇的晶种(以理论产率的1%计)，继续冷却至15°C，过滤得到595. 6克晶体，晶体经热分析确定符合化学式=Y(NO3)3 ·6Η20，产品为无色粒状晶体。母液及第一步过滤得到的滤渣返回反应釜，重新加入氧化钇和硝酸后进行下一步的水热溶解。母液中未析出的稀土硝酸盐及未反应的滤渣会尽一步得到利用，整个实验过程无污染，无排放，真正达到了绿色环保的要求。从理论上来说，整个工艺流程充分的利用了稀土氧化物和硝酸，使之达到绿色经济水平。实施例2称取Eu2O3(99. 9% ) 15克，放入容积为50晕升的聚四氟乙烯内衬中，加入5晕升蒸馏水润湿后，加入硝酸(分析纯，14. 3mol/L) 17毫升，封好反应釜，放入烘箱中，升温至100°C并保持3小时，将反应釜取出，冷却至40-50°C左右，过滤得到硝酸铕溶液23毫升。加Λ O. 3克硝酸铕的晶种(以理论产率的I %计)，冷却至10°C，过滤得到23. 6克浅灰色粒状晶体，晶体经热分析确定符合化学式=Eu(NO3)3 · 6H20o母液及第一步过滤得到的滤渣返回反应釜，重新加入氧化铕和硝酸后进行下一步的水热溶解。母液可以起到润湿稀土的作用，在以后的反应中可以相应减少蒸馏水的加入量。实施例3称取La2O3 (99. 9%) 200克，放入容积为I升的聚四氟乙烯内衬中，以50毫升蒸馏水润湿后，加入硝酸(分析纯，14. 3mol/L) 250毫升，封好反应釜，放入烘箱中，升温至160°C并保持3小时，将反应釜取出，冷却至40-50°C左右，过滤得到硝酸镧溶液323毫升。加入5克硝酸镧的晶种(以理论产率的I %计)，继续冷却至10°C，过滤得到450. 6克无色粒状晶体，晶体经热分析确定符合化学式=La(NO3)3 · 6H20o母液及第一步过滤得到的滤渣返回反应釜，重新加入氧化镧和硝酸后进行下一步的水热溶解过程。实施例4称取Nd2O3(99. 9% ) 200克，放入容积为I升的聚四氟乙烯内衬中，以200毫升蒸馏水润湿后，加入硝酸(分析纯，14. 3mol/L) 245毫升，封好反应釜，放入烘箱中，升温至180°C并保持2小时，将反应釜取出，冷却至40-50°C左右，过滤得到硝酸钕溶液455毫升。将455毫升滤液浓缩至257毫升，加入5克硝酸钕的晶种(以理论产率的I %计)，继续冷却至20°C，过滤得到343. 6克淡紫色块状晶体，晶体经热分析确定符合化学式=Nd(NO3)3 · 6H20。剩余母液及第一步过滤得到的滤渣返回反应釜，重新加入氧化钕和硝酸后进行下一步的水热制备过程。
实施例5称取棕色的CeO2 (99. 9% )20克，放入容积为50毫升的聚四氟乙烯内衬中，以2毫升蒸馏水润湿后，加入17毫升浓度为30%的H2O2，加入硝酸(分析纯，14. 3mol/L)20毫升，封好反应釜，放入烘箱中，升温至100°C并保持8小时，将反应釜取出，冷却至40-50°C左右，过滤得到无色透明硝酸铈溶液39毫升。将39毫升滤液浓缩至15毫升，加入O. 5克硝酸铈的晶种(以理论产率的I %计)，继续冷却至20°C，过滤得到38. 4克无色粒状晶体，晶体经热分析确定符合化学式=Ce(NO3)3 · 6H20o母液及第一步过滤得到的滤渣返回反应釜，重新加入氧化铈、硝酸及双氧水后进行下一步的水热溶解。在上述实施例的基础上，提高或降低硝酸的浓度，反应温度和时间可以适当调整，均能够达到上述效果，在此不一一列举。在实际应用中，本领域的技术人员完全可以在本发明的技术方案内，合理选择其他的参数，比如硝酸的浓度、反应时间、结晶采用多次结晶以及晶种的加入量等，但与本发明所保护的技术方案实质性相同，仍落入本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种水热制备稀土硝酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)、稀土氧化物先用适量的水润湿后，向其中加入稍小于理论量的硝酸，密封后加热至 100-200°c反应； (2)、反应后冷却，得到含有稀土硝酸盐的溶液，一次过滤得到滤液和滤渣，滤液加入晶种冷却结晶； (3)、将上述结晶经过二次过滤得到晶体和母液。
2.根据权利要求I所述的一种水热制备稀土硝酸盐的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的滤液加入晶种前进行蒸发浓缩，其蒸发温度为90-100°C。
3.根据权利要求I或2所述的一种水热制备稀土硝酸盐的方法，其特征在于，所述的一次过滤温度40-50°C，冷却结晶的温度为10 20°C。
4.根据权利要求I或2所述的一种水热制备稀土硝酸盐的方法，其特征在于，所述的滤渣和母液返回反应中重复套用。
5.根据权利要求I或2所述的一种水热制备稀土硝酸盐的方法，其特征在于，所述的稀土氧化物用10g_20g的水润湿后，再加入10g-20g的双氧水。
全文摘要
本发明提供一种水热制备稀土硝酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)稀土氧化物先用适量的水润湿后，向其中加入稍小于理论量的硝酸，密封后加热至100-200℃反应；(2)反应后冷却，得到含有稀土硝酸盐的溶液，一次过滤得到滤液和滤渣，滤液加入晶种冷却结晶；(3)将上述结晶经过二次过滤得到晶体和母液；本发明的积极效果是在前面研究的基础上，创新性的采用水热反应来溶解稀土氧化物，过滤除去未反应的少量稀土氧化物，整个实验过程无污染，无排放，真正达到了绿色环保的要求，之达到绿色经济水平。
文档编号C01F17/00GK102976388SQ201110270260
公开日2013年3月20日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者温福山 申请人:中国石油大学(华东)