专利名称：草酸氧钛钡颗粒、其制造方法和钛酸钡的制造方法
技术领域：
本发明特别涉及作为压电体、光电子材料、电介体、半导体、传感器等功能性陶瓷的原料有用的草酸氧钛钡颗粒、其的制造方法和使用其的钛酸钡的制造方法。
背景技术：
以往，钛酸钡通过固相法、水热合成法、烷氧化物法、草酸盐法等制造。在固相法中，因为通过混合构成原料粉末等，在高温加热该混合物的干式方法制造，所以得到的粉末成为呈现不规则形状的聚集体，另外，为了达到所希望的特性，必须进行高温烧制。另外，水热合成法，尽管有粉体特性良好的优点，但合成工序复杂，使用高压釜因此生产率低，制造粉末的价格高，在工业上不利。另外，烷氧化物法也同样，起始物质处理困难，价格高而在工业上不利。由草酸盐法得到的钛酸钡，相比于水热合成法和烷氧化物法，能够廉价地制造组成均勻的钛酸钡，另外，相比于由固相法制造的钛酸钡，具有组成是均勻的特征。作为以往的草酸盐法，一般是在H2C2O4水溶液中，在搅拌下滴加TiCl4和BaCl2的水溶液，得到草酸氧钛钡，烧制该草酸氧钛钡的方法(例如，参照非专利文献1和专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-500239号公报非专利文献非专利文献1 :ff. S. Clabaugh et al.，J. Res. Nat. Bur. Stand.，56 (5)，289-291 (1956)
发明内容
发明所要解决的课题由草酸盐法得到的钛酸钡，作为电介体陶瓷的材料，虽然发挥优异的性能，但从近年的需求性能的提高，进一步要求性能提高。作为钛酸钡电介体陶瓷的特性，一般已知结晶性高的钛酸钡介电特性也好(例如，参照日本特开2006-117446号公报)。另外，在草酸盐法中，有难以得到粒径小的钛酸钡，即使可以得到也难以得到结晶性高的钛酸钡的问题。以往，已知由草酸盐法得到的草酸氧钛钡颗粒，多数情况下，平均粒径是100 200 μ m，颗粒形状是金平糖(金平糖)状。本发明的发明者们，发现在草酸盐法中如果取代由以往的间歇式进行反应方式的方法而由连续法进行反应，就可以得到平均粒径比以往的草酸氧钛钡的粒径小且其颗粒形状是球状的草酸氧钛钡颗粒。另外，还发现通过使用该球状的草酸氧钛钡颗粒，就能够制造具有结晶性更高的优异性能的钛酸钡。本发明的发明者们还发现，通过在特定温度范围进行连续反应，就可以高收率地得到目的球状草酸氧钛钡，从而完成了本发明。因此，本发明的目的在于提供微细且具有球状的颗粒形状的草酸氧钛钡颗粒。另夕卜，本发明的目的在于提供工业上有利地制造该微细、球状的草酸氧钛钡颗粒的方法。本发明的目的还在于提供结晶性优异的钛酸钡。用于解决课题的方法本 发明要提供的第1发明，是以平均粒径是0. 1 50 μ m、颗粒形状是球状为特征的草酸氧钛钡颗粒。另外，本发明要提供的第2发明，是提供一种草酸氧钛钡颗粒的制造方法，其特征在于，边向反应容器中供给在水中混合草酸和四氯化钛而得到的水溶液(Al液)与氯化钡水溶液(Bi液)，并从该反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应。另外，本发明要提供的第3发明，是提供一种草酸氧钛钡颗粒的制造方法，其特征在于，边向反应容器中供给草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化钛与氯化钡而得到的水溶液(B2液)，并从该反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应。另外，本发明要提供的第4发明，是提供一种草酸氧钛钡颗粒的制造方法，其特征在于，边向反应容器中供给草酸水溶液(A3液)、氯化钡水溶液(B3液)和在水中混合四氯化钛而得到的水溶液(C3液)，并从该反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应。另外，本发明要提供的第5发明，是提供一种钛酸钡的制造方法，其特征在于，烧制进行上述第2 第4发明中的任意1项发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法而得到的草酸氧钛钡颗粒。发明的效果本发明的草酸氧钛钡颗粒，微细且颗粒形状是球状，另外，如果根据本发明的制造方法，就能够以工业上有利的方法高收率地制造该草酸氧钛钡。另外，通过使用这样的球状草酸氧钛钡颗粒，能够提供结晶性高、具有优异性能的电介体陶瓷材料。
图1是溢流方式的反应容器的示意截面图。图2是表示在实施例1中得到的草酸氧钛钡颗粒的颗粒形状的电子显微镜照片 (倍率500倍)。图3是表示在实施例1中得到的草酸氧钛钡颗粒的颗粒形状的SEM照片(倍率 500 倍)。图4是表示在实施例1中得到的草酸氧钛钡颗粒的颗粒形状的SEM照片(倍率 2000 倍)。图5是表示在比较例1中得到的草酸氧钛钡颗粒的颗粒形状的电子显微镜照片 (倍率100倍)。
具体实施例方式以下，基于其优选的实施方式说明本发明。本发明的草酸氧钛钡颗粒，相比于以往的草酸氧钛钡颗粒，微细且在其颗粒形状上具有特征。相对于由以往的间歇式得到的草酸氧钛钡颗粒，多数情况由激光衍射_散射法求出的平均粒径是100 μ m以上，优选是100 150 μ m,而本发明的草酸氧钛钡颗粒，由激光衍射-散射法求出的平均粒径是0. 1 50 μ m，优选是5 40 μ m，更优选是10 30 μ m,相比于以往的草酸氧钛钡颗粒是极其微细的微粒。而且本发明涉及的草酸氧钛钡颗粒，其颗粒形状是球状也是特征之一。该颗粒 形状，在以500倍的倍率进行扫描型电子显微镜观察时，只要其颗粒形状被看作为球状的形状，则不需要是正球状。另外，本发明涉及的草酸氧钛钡颗粒，在以2000倍的倍率进行扫描型电子显微镜观察时，颗粒表面光滑、实质上是没有棱角的颗粒也是特征之一。本发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法，是边向反应容器中供给草酸氧钛钡生成反应的反应原料的草酸(H2C2O4)、氯化钡(BaCl2)和四氯化钛(TiCl4)的水溶液，并从反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应的草酸氧钛钡颗粒的制造方法。 然后，在本发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，根据反应原料水溶液的种类，有以下的方式。另外，在本发明中，所谓反应液，是指供给了反应原料水溶液的反应容器内的液体，是发生草酸氧钛钡的生成反应的液体，是含有生成的草酸氧钛钡沉淀物的液体。本发明的第一方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法，是边向反应容器中供给在水中混合草酸和四氯化钛而得到的水溶液(Al液)和氯化钡水溶液(Bi液)，并从反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应的草酸氧钛钡颗粒的制造方法。本发明的第二方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法，是边向反应容器中供给草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化钛与氯化钡而得到的水溶液(B2液)，并从反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应的草酸氧钛钡颗粒的制造方法。本发明的第三方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法，是边向反应容器中供给草酸水溶液(A3液)、氯化钡水溶液(B3液)和在水中混合四氯化钛而得到的水溶液(C3液)，并从反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应的草酸氧钛钡颗粒的制造方法。S卩，本发明的第一方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法，是作为反应原料水溶液，使用在水中混合草酸和四氯化钛而得到的水溶液(Al液)和氯化钡水溶液(Bi液)的方式。本发明的第一方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法涉及的Al液是在水中混合草酸和四氯化钛而得到的水溶液，例如，通过首先在水中混合四氯化钛，接着在得到的水溶液中混合草酸和在草酸水溶液中混合四氯化钛而配制。Al液中的草酸离子相对于Ti元素的摩尔比(草酸离子的摩尔数/Ti元素的摩尔数)是2. 0 3. 8，优选是2. 8 3. 8，更优选是 3. 0 3. 3。通过Al液中的草酸离子相对于Ti元素的摩尔比在上述范围，就易于得到Ba/ Ti摩尔比为0. 998 1. 002的大致是1的钛酸钡。另外，Al液中的Ti元素的浓度没有特别限制，但优选是0. 04 3. Omol/L，特别优选是0. 2 0. 6mol/L。Al液中的草酸离子的浓度没有特别限制，优选是0. 1 7. Omol/L，特别优选是0. 6 1. 4mol/L。本发明的第一方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法涉及的Bl液是氯化钡水溶液。 Bl液中的Ba元素浓度没有特别限制，但优选是0. 1 6. 5mol/L，特别优选是0. 5 1. 3mol/ L0在本发明的第一方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，通过在反应容器中供给Al 液和Bl液，在反应容器内，在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应。
此时，向反应容器的Ba元素的供给速度相对Ti元素供给速度之比(Ba元素供给速度/Ti元素供给速度)是0. 5 3. 0，优选是1. 0 1. 5。通过向反应容器的Ba元素供给速度相对Ti元素供给速度之比在上述范围，就能够得到Ba/Ti摩尔比为0. 998 1. 002 的大致是1的钛酸钡颗粒。 在本发明的第一方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，通过适当选择Al液中的 Ti元素浓度、Bl液中的Ba元素浓度、Al液的供给速度(L/小时)和Bl液的供给速度(L/ 小时)，就能够调节向反应容器的Ba元素供给速度相对Ti元素供给速度之比。另外，在本发明中，所谓向反应容器的Ti元素的供给速度，指的是每单位时间的 Ti元素的供给摩尔数(摩尔/小时)，另外，所谓Ba元素的供给速度，指的是每单位时间的 Ba元素的供给摩尔数(摩尔/小时)，所谓草酸离子的供给速度，指的是每单位时间的草酸离子的供给摩尔数(摩尔/小时)。然后，在本发明的第一方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，边向反应容器中供给Al液和Bl液，边将含有在反应容器中生成的草酸氧钛钡沉淀物的反应液从反应容器排出。此时，在能够稳定进行反应方面，优选将供给反应容器的Al液和Bl液的合计量与从反应容器排出的反应液量设为等量。例如，优选边向反应容器中以al(L/小时)的供给速度供给Al液、以bl (L/小时)的供给速度供给Bl液，且边从反应容器以al+bl (L/小时)的排出速度排出反应液。另外，本发明的第二方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法，是作为反应原料水溶液， 使用草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化钛和氯化钡而得到的水溶液(B2液)的方式。本发明的第二方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法涉及的A2液是草酸水溶液。A2 液中的草酸离子浓度没有特别限制，优选是0. 1 7. Omol/L，特别优选是0. 6 1. 4mol/L。本发明的第二方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法涉及的B2液是在水中混合四氯化钛和氯化钡而得到的水溶液，例如，通过首先在水中混合四氯化钛，接着在得到的水溶液中混合氯化钡和在氯化钡水溶液中混合四氯化钛而配制。B2液中的Ba元素相对Ti元素的摩尔比(Ba元素的摩尔数/Ti元素的摩尔数)是0.5 3.0，优选是1.0 1.5。通过 B2液中的Ba元素相对Ti元素的摩尔比在上述范围，就能够得到Ba/Ti摩尔比为0. 998 1.002的大致是1的钛酸钡。另外，B2液中的Ti元素的浓度没有特别限制，优选是0.04 4. Omol/L，特别优选是0. 2 0. 8mol/L。B2液中的Ba元素的浓度没有特别限制，优选是 0. 08 6. 5mol/L，特别优选是 0. 4 1. 3mol/L。在本发明的第二方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，通过在反应容器中供给A2 液和B2液，在反应容器内，在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应。此时，向反应容器的草酸离子供给速度相对Ti元素供给速度之比(草酸离子供给速度/Ti元素供给速度)是2. 0 3. 8，优选是2. 8 3. 8，特别优选是3. 0 3. 3。通过向反应容器的草酸离子供给速度相对Ti元素供给速度之比在上述范围，就能够得到Ba/Ti摩尔比为0. 998 1. 002的大致是1的钛酸钡。在本发明的第二方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，通过适当选择A2液中的草酸离子浓度、B2液中的Ti元素浓度、A2液的供给速度(L/小时)和B2液的供给速度(L/ 小时)，就能够调节向反应容器的草酸离子供给速度相对Ti元素供给速度之比。然后，本发明的第二方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法，边向反应容器中供给A2液和B2液，边将含有在反应容器中生成的草酸氧钛钡沉淀物的反应液从反应容器排出。此时，在能够稳定进行反应方面，优选将供给反应容器的A2液和B2液的合计量与从反应容器排出的反应液量设为等量。例如，边向反应容器中以a2(L/小时)的供给速度供给A2液、 以b2(L/小时)的供给速度供给B2液，且边从反应容器以a2+b2(L/小时)的排出速度排出反应液。另外， 本发明的第三方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法，是作为反应原料水溶液， 使用草酸水溶液(A3液)、氯化钡水溶液(B3液)和在水中混合四氯化钛而得到的水溶液 (C3液)的方式。本发明的第三方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法涉及的A3液是草酸水溶液。A3 液中的草酸离子浓度没有特别限制，但优选是0. 1 7. Omol/L，特别优选是0. 6 1. 4mol/ L0本发明的第三方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法涉及的B3液是氯化钡水溶液。 B3液中的Ba元素浓度没有特别限制，但优选是0. 1 6. 5mol/L，特别优选是0. 5 1. 3mol/ L0本发明的第三方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法涉及的C3液是在水中混合四氯化钛而得到的水溶液。C3液中的Ti元素浓度没有特别限制，但优选是0. 04 6. Omol/L, 特别优选是0. 2 3. Omol/L。在本发明的第三方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，通过在反应容器中供给A3 液、B3液和C3液，在反应容器内，在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应。此时，向反应容器的Ba元素供给速度相对Ti元素供给速度之比(Ba元素供给速度/Ti元素供给速度)是0. 5 3. 0，优选是1. 0 1. 5。通过向反应容器的Ba元素供给速度相对Ti元素供给速度之比在上述范围，就能够得到Ba/Ti摩尔比0. 998 1. 002的大致是1的钛酸钡。另外，向反应容器的草酸离子供给速度相对Ti元素供给速度之比(草酸离子供给速度/Ti元素供给速度)是2. 0 3. 8，优选是2. 8 3. 8。通过向反应容器的草酸离子供给速度相对Ti元素供给速度之比在上述范围，就能够得到Ba/Ti摩尔比是0. 998 1. 002大致是1的钛酸钡。在本发明的第三方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，通过适当选择A3液中的草酸离子浓度、B3液中的Ba元素浓度、C3液中的Ti元素浓度、A3液的供给速度(L/小时)、 B3液的供给速度(L/小时)和C3液的供给速度(L/小时)，就能够调节向反应容器的Ba 元素供给速度相对Ti元素供给速度之比和向反应容器的草酸离子供给速度相对Ti元素供给速度之比。然后，在本发明的第三方式的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，边向反应容器中供给A3液、B3液和C3液，边从反应容器排出反应液。此时，优选将供给反应容器的A3液、B3 液与C3液的合计量和从反应容器排出的反应液量设为等量。例如，在反应容器中，优选边以a3 (L/小时)的供给速度供给A3液、以b3 (L/小时)供给B3液、以c3 (L/小时)供给C3 液，且边从反应容器以a3+b3+c3(L/小时)的排出速度排出反应液。例如，能够使用由图1表示的溢流方式的反应容器进行本发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法。图1是溢流方式的反应容器的示意截面图。图1中，溢流方式的反应容器1 具有安装在反应容器的侧壁上部的溢流管2。然后，在溢流方式的反应容器1中，因为溢流管2设为反应液的排出口，所以反应液3的液面4的高度经常为溢流管2安装位置的高度， 反应液3只有供给的反应原料水溶液的量从溢流管2溢流，并从溢流方式的反应容器1排出。即，在溢流方式的反应器1中，能够经常将向反应容器的反应原料水溶液的供给量和从反应容器的反应液排出量设为等量。因此，如果使用溢流方式的反应容器，就能够边在反应容器中供给反应原料水溶液，边从反应容器排出反应液。另外，在图1中，溢流方式的反应容器1，实际上其它例如具有搅拌装置、加热装置、反应原料的供给管等，但为了说明的方便，只记载了反应容器的轮廓，省略了其它记载。用于进行本发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法的反应容器，不限定于溢流方式的反应容器，其它，例如可以列举在内部设置搅拌装置，安装着附设有能够调节反应原料水溶液供给量的泵等的供给管和附设有能够调节反应液排出量的阀等的排出管的密闭式反应容器；或在内部设置搅拌装置，附设有能够调节反应原料水溶液供给量的泵等的供给管和安装着从反应液由泵等以一定速度使之排出的排出管的密闭式反应容器等。在本发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，反应液的温度，即反应温度能够在 20 90°C的范围进行，但反应温度如果为50°C以上，因为目的草酸氧钛钡的收率有变差的倾向，所以在本制造方法中，反应温度设为低于50°C，优选设为25 40°C。在本发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，通过将反应温度设为上述范围，就能够高收率地得到目的草酸氧钛钡颗粒。 在本制造方法中，得到的草酸氧钛钡颗粒的大小和生成的草酸氧钛钡的停留时间有关。即，有随着停留时间变短，容易得到更微细的草酸氧钛钡颗粒的倾向。因此，在本制造方法中，通过调整生成的草酸氧钛钡的停留时间，能够适当调整平均粒径0. 1 50 μ m的草酸氧钛钡并使其生成。例如，为了得到平均粒径0. 1 50 μ m、优选5 40 μ m的草酸氧钛钡颗粒，可以将生成的草酸氧钛钡停留时间设为1 60分钟，优选设为1 30分钟。另外，在本发明中，为了得到特别优选的平均粒径范围是10 30 μ m 的草酸氧钛钡，可以将生成的草酸氧钛钡停留时间调整为1 15分钟。另外，如果停留时间小于1分钟，就有得到的草酸氧钛钡的Ba/Ti的摩尔比控制变得困难，难以得到Ba/Ti的摩尔比是0. 998 1. 002大致是1的草酸氧钛钡的倾向，另一方面，如果停留时间大于60分钟，就有生成比上述范围粒径大的草酸氧钛钡颗粒的倾向，故而不为优选。在本发明中，所谓生成的草酸氧钛钡的停留时间，是指将反应容器内反应液的体积(L)除以反应液从反应容器排出的速度(L/小时)的值(反应液的体积/反应液的排出速度)。在本发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法中，固液分离从反应容器排出的反应液， 得到沉淀物，接着，根据需要清洗和干燥，就能够得到草酸氧钛钡。另外，根据需要，也可以粉碎得到的草酸氧钛钡。如这样操作进行本发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法而得到的草酸氧钛钡颗粒， 颗粒形状是球状，由激光衍射-散射法求出的平均粒径是0. 1 50 μ m，优选是5 40 μ m， 更优选是10 30 μ m。另外，通过烧制该球状草酸氧钛钡颗粒，由于虽然粒径小也可以得到结晶性高的钛酸钡，所以可以得到具有优异性能的电介体陶瓷材料。
本发明的钛酸钡的制造方法，通过烧制进行本发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法所得到的草酸氧钛钡颗粒而得到钛酸钡。另外，关于进行本发明的草酸氧钛钡颗粒的制造方法而得到草酸氧钛钡颗粒的方法如上所述。S卩，本发明的钛酸钡的制造方法，通过烧制边向反应容器中供给在水中混合草酸和四氯化钛而得到的水溶液(Al液)与氯化钡水溶液(Bi液)，并从该反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应所得到的草酸氧钛钡颗粒而得到钛酸钡。另外，本发明的钛酸钡的制造方法，通过烧制边向反应容器中供给草酸水溶液(A2 液)和在水中混合四氯化钛与氯化钡而得到的水溶液(B2液)，并从该反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应所得到的草酸氧钛钡颗粒而得到钛酸钡。另外，本发明的钛酸钡的制造方法，通过烧制边向反应容器中供给草酸水溶液(A3 液)、氯化钡水溶液(B3液)和在水中混合四氯化钛而得到的水溶液(C3液)，并从该反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应所得到的草酸氧钛钡颗粒而得到钛酸钡。在最终制品中包含的来自草酸的有机物，因为在损害材料的介电 特性的同时，也是用于陶瓷化的热工序中性能的不稳定因素，故而不为优选。因此，在本发明中，通过烧制热分解草酸氧钛钡颗粒得到目的钛酸钡的同时，必须充分除去来自草酸的有机物。在本发明的钛酸钡的制造方法中，烧制草酸氧钛钡颗粒时的烧制温度是600 1300°C，优选是700 1200°C。通过烧制草酸氧钛钡时的烧制温度在上述范围，就成为粒径的标准离差小、具有高结晶性的在X射线衍射分析中为单一相的钛酸钡。另一方面，烧制温度如果小于上述范围，在X射线衍射分析中，就难以得到单一相的钛酸钡，另外，如果大于上述范围，得到的钛酸钡的粒径标准离差有增大的倾向，故而不为优选。另外，烧制时间优选是2 30小时，特别优选是5 27小时。另外，烧制气氛没有特别限制，可以是惰性气体气氛下、真空气氛下、氧化性气体气氛下、大气中的任意一种， 或者也可以边导入水蒸汽边在上述气氛中进行烧制。另外，在本发明的钛酸钡的制造方法中，可以将草酸氧钛钡颗粒的烧制按照改变烧制温度的多阶段的烧制进行。另外，以使粉体特性均一为目的，可以粉碎一次烧制物，接着进行再烧制和再粉碎。根据需要，能够粉碎或分级进行本发明的钛酸钡的制造方法所得到的钛酸钡。如这样操作，进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡的物性，Ba/Ti的摩尔比是0. 998 1. 002的大致是1，如上所述，即使粒径小，结晶性也高。因此，进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡，作为电介质陶瓷具有优异的性能。另外，在进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡中，根据需要，以调整介电特性和温度特性为目的，在进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡中添加含有副成分元素的化合物，能够使之含有副成分元素。作为含有能够使用的副成分元素的化合物，例如,可以列举含有选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的稀土元素，Ba、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Ti、V、Nb、Mo、W 禾口 Sn 中的至少1种元素的化合物。含有副成分元素的化合物可以是无机物或有机物的任意一种。例如，可以列举包含上述元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、草酸盐、羧酸盐和烷氧化物等。在含有副成分元素的化合物是含有Si元素的化合物时，在氧化物等以外，也能够使用硅溶胶或硅酸钠等。含有副成分元素的化合物能够使用1种或适当组合2种以上使用。其添加量和添加化合物的组合可以按照常规方法进行。为了在钛酸钡中含有副成分元素，例如，可以在均勻混合钛酸钡和含有副成分元素的化合物后进行烧制。或者，也可以在均勻混合草酸氧钛钡颗粒和含有副成分元素的化合物后进行烧制。使用进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡，例如，在制造叠层陶瓷电容器时，首先使钛酸钡粉末与包含副成分元素的现有公知的添加剂、有机类粘合剂、增塑剂、 分散剂等配合剂一同在适当的溶剂中混合分散，料浆化，进行片成形。由此，得到在叠层陶瓷电容器的制造中可以使用的陶瓷片。为了从该陶瓷片制作叠层陶瓷电容器，首先在该陶瓷片的一面印制内部电极形成用导电浆。干燥后，叠层多片上述陶瓷片，通过在厚度方向压焊得到叠层体。接着，加热处理该叠层体，进行脱粘合剂处理，烧制得到烧结体。再在该烧结体上涂布并烧接M料浆、Ag料浆、M合金料浆、铜料浆、铜合金料浆等，可以得到叠层陶瓷电容器。另外，如果例如在环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等树脂中配合进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡粉末，制成树脂片、树脂膜、粘接剂等，就能够作为印制电路布线板和多层印制电路布线板等的材料、用于抑制内部电极和电介质层的收缩差的共同材料、电极陶瓷电路基板、玻璃陶瓷电路基板、电路周边材料和无机EL用的电介质材料使用。另外，进行本发明的钛酸钡的制造方法而得到的钛酸钡，可以作为在除去废气、化学合成等反应时使用的催化剂，或赋予防静电、清净效果的印刷调色剂的表面改性材料良好地使用。实施例以下由实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。(实施例1)在2154g水中加入了 250g草酸2水合物的水溶液中混合332g Ti浓度为2. 56mol/ L的四氯化钛水溶液，制作草酸是0. 79mol/L、Ti是0. 26mol/L的在水中混合草酸和四氯化钛而得到的水溶液(Al液)。即，草酸离子相对Al液中的Ti元素的摩尔比是3.1。另外， 在963g水中溶解195g氯化钡，制作Ba是0. 80mol/L的氯化钡水溶液(Bi液)。接着，在反应容器中加入纯水，保持在35°C，在搅拌下，向反应容器中以0. 91/小时、0. 4L/小时的速度供给Al液和Bl液。S卩，向反应容器Ba元素的供给速度相对Ti元素的供给速度之比是 1.3，生成的草酸氧钛钡的停留时间设为14分钟进行反应。从反应容器排出的反应液，进行固液分离，得到沉淀物，清洗后，干燥，得到草酸氧钛钡颗粒。另外，求得Ba和Ti的反应率的结果，Ba是80%，Ti是99%。另外，所谓反应率，是由ICP测定在反应结束时溶出的Ba和Ti，将其溶出部分作为未反应部分，将从加料量减去该未反应部分之差作为反应部分，并作为加料的百分率表示所得的参数。该反应率高表示未反应而残留的Ba和Ti的成分少，反应效率和收率高。
为了测定得到的草酸氧钛钡的Ba/Ti摩尔比，烧制草酸氧钛钡后，进行荧光X射线分析，整体的Ba/Ti摩尔比是1. 001。另外，干燥后的草酸氧钛钡由激光衍射_散射法(堀場制作所，激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920))求出的平均粒径是20 μ m。另外，在图2中表示 得到的草酸氧钛钡颗粒的电子显微镜照片，另外，在图3和图 4中表示SEM照片。再在900°C烧制得到的草酸氧钛钡颗粒24小时，得到钛酸钡。关于得到的钛酸钡， 由XRD测定结晶性指标的c轴和a轴的长度比(c轴/a轴比)，结果为1. 0093，测定根据 BET法的比表面积，结果为2. 0m2/g。(参考例1)除了将草酸氧钛钡的生成反应设在55°C以外，在与实施例1同样的操作和条件下进行反应，得到草酸氧钛钡颗粒。另外，与实施例1同样操作，求出Ba和Ti的反应率的结果，Ba 是 70%，Ti 是 95%。因此，相比于实施例1，可知未反应残存的Ba和Ti的成分多，反应效率和收率下降。(比较例1)准备间歇式反应器，在1400g、55°C的水中溶解325g草酸2水合物，制备草酸是 1. 73mol/L的草酸水溶液(All液)。在1830g水中加入了 325g氯化钡的水溶液中混合630g 的Ti浓度是2. 6mol/L的四氯化钛水溶液，制备氯化钡是0. 55mol/L、Ti是0. 52mol/L的在水中混合氯化钡和四氯化钛而得到的水溶液(Bll液)。BP, Bll液中Ba元素相对Ti元素的摩尔比是1. 1。接着，在设为55°C的All液中，在搅拌下以0. 7L/小时的速度滴加Bll液， 供给反应容器。即，Bll液滴加结束时的反应容器内的草酸离子相对Ti元素的比是2. 1。老化0.5小时后，固液分离反应液，得到沉淀物，清洗后，干燥，得到草酸氧钛钡。烧制得到的草酸氧钛钡后，进行荧光X射线分析，整体的Ba/Ti摩尔比是0. 999。另外，干燥后的草酸氧钛钡，由激光衍射_散射法(堀場制作所，激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920))求出的平均粒径是145 μ m。另外，在图5中表示得到的草酸氧钛钡颗粒的电子显微镜照片。将得到的草酸氧钛钡颗粒在900°C烧制24小时，得到钛酸钡。得到的钛酸钡由XRD 测定的c轴/a轴比是1. 0090，由BET法测定的比表面积是1. 5m2/g。从图2和图5可知，相对于本发明的草酸氧钛钡颗粒，颗粒形状实质是球状，在比较例1中得到的草酸氧钛钡颗粒，颗粒形状是金平糖状。还从图4可知，本发明的草酸氧钛钡颗粒，颗粒表面光滑，实质上是棱角的颗粒。符号说明1溢流方式的反应容器2溢流管3反应液4 液面
权利要求
1.一种草酸氧钛钡颗粒，其特征在于平均粒径是0. 1 50 μ m，颗粒形状是球状。
2.—种草酸氧钛钡颗粒的制造方法，其特征在于边向反应容器中供给在水中混合草酸与四氯化钛得到的水溶液(Al液)和氯化钡水溶液(Bi液)，并从该反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应。
3.一种草酸氧钛钡颗粒的制造方法，其特征在于边向反应容器中供给草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化钛与氯化钡得到的水溶液(B2液)，并从该反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应。
4.一种草酸氧钛钡颗粒的制造方法，其特征在于边向反应容器中供给草酸水溶液(A3液)、氯化钡水溶液(B3液)和在水中混合四氯化钛得到的水溶液(C3液)，并从该反应容器排出反应液，边在低于50°C进行草酸氧钛钡的生成反应。
5.如权利要求2 4中任一项所述的草酸氧钛钡颗粒的制造方法，其特征在于生成的草酸氧钛钡在所述反应容器内的停留时间是1 60分钟。
6.一种钛酸钡的制造方法，其特征在于对进行权利要求2 5中任一项所述的草酸氧钛钡颗粒的制造方法得到的草酸氧钛钡颗粒进行烧制。
7.如权利要求6所述的钛酸钡的制造方法，其特征在于烧制温度是600 1300°C。
全文摘要
本发明的目的在于提供微细且具有球状的颗粒形状的草酸氧钛钡颗粒。本发明还提供结晶性优异的钛酸钡。以平均粒径是0.1～50μm、颗粒形状是球状为特征的草酸氧钛钡颗粒，其优选的制造方法是优选边向反应容器中供给在水中混合草酸与四氯化钛得到的水溶液(A1液)和氯化钡水溶液(B1液)，并从该反应容器排出反应液，边在低于50℃进行草酸氧钛钡的生成反应。
文档编号C01G23/00GK102432454SQ20111027196
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月6日 优先权日2010年9月7日
发明者井上秀树, 稗田丰彦 申请人:日本化学工业株式会社