专利名称：一种制备多级孔道含钛沸石的溶剂挥发法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多级孔道含钛沸石的制备方法，具体涉及前驱体的制备、溶剂蒸发自组装及干凝胶的制备、干凝胶的水蒸辅助转晶和样品的热处理等过程。
背景技术：
自从首次报道以来，钛硅分子筛TS-I (Titanium silicalite-1，TS-1)已经被发现可以在H2O2作为氧化剂，在温和的条件下可以催化一系列低温氧化反应，例如苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、链烷的氧化等，它的活性比钛硅家族的大多数的成员，例如TS-2， Ti-ZSM-48等都要高，它已被誉为一个重要的绿色化学催化剂。目前影响TS-I应用的主要因素在于由于其本身的微孔特征引起的扩散受限问题，而后者易造成反应物过度氧化。为了解决这一问题，在先技术通过将TS-I晶体尺寸减小至纳米级，来减小晶内扩散距离，或者提出利用模板技术(含硬模板和软模板)。然而在先技术中要么存在浆状的混合物处理问题，需要高速离心或闪蒸来分离，要么存在模板成本高，不利用大规模工业化生产。
发明内容
针对上述不足，本发明提出一种简单的利用溶剂挥发自组装的方法，直接制备多级孔道TS-I。将溶剂挥发可导致自组装的特点，与分子筛的干凝胶合成结合起来，直接制备出具有介孔和微孔的多级孔道TS-I沸石。本发明的技术解决方案和步骤如下(1)称量正硅酸乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷和钛酸异丙酯，并将它们溶解在无水乙醇中形成均一溶液；( 按照质量比1 1，配置四丙基氢氧化铵的水溶液，然后将其加入到无水乙醇中并持续搅拌1小时；(3)在搅拌⑴中溶液的状态下，将(2)中的溶液加入到⑴中的溶液中，持续搅拌1小时后，将溶液转移到培养皿中，在空气中溶剂乙醇挥发诱导沸石营养成分形成具有一定结构的干凝胶；(4)将(3)中的干凝胶转移到的烧杯内，烧杯内置于高压釜的特氟龙容器中，然后在烧杯与特氟龙的间隙中加入IOg水。然后将高压釜置于烘箱中，控制温度和时间进行晶化；(5)将中处理得到的粉末在高温下处理后得到多级孔道的TS-1。
图1利用溶剂挥发法制备的多级孔道TS-I的(a) SEM图，(b)TEM切片图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例1分别以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸正丁酯(TBOT)作为硅源和钛源，并将其与介孔导向剂十六烷基三甲氧基硅烷溶于同一无水乙醇溶液中，然后在搅拌状态下，将有机模板剂四丙基氢氧化铵(TPA0H，25%)的水溶液加入到该溶液中，控制各组分的摩尔比例为正硅酸乙酯钛酸正丁酯四丙基氢氧化铵十六烷基三甲氧基硅烷水= 1 0.0043 0. 25 0.01 4，拌1小时后，将混合溶液转移至培养皿干燥直至形成干凝胶，随后将干凝胶转移至高压釜中特氟龙容器中的烧杯内，然后在烧杯和特氟龙容器的间隙中加入IOg水，封闭高压釜并将其转移至烘箱中，在180°C条件下晶化池。干凝胶转变成为沸石粉末，该粉末在500°C处理5小时得到多级孔道的TS-1。得到的TS-I多级孔道沸石的SEM和TEM切片图如图1所示。实施例2分别以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸正乙酯(TEOT)作为硅源和钛源，并将其与介孔导向剂十六烷基三甲氧基硅烷溶于同一无水乙醇溶液中，然后在搅拌状态下，将有机模板剂四丙基氢氧化铵(TPA0H，25%)的水溶液加入到该溶液中，控制各组分的摩尔比例为正硅酸乙酯钛酸正乙酯四丙基氢氧化铵十六烷基三甲氧基硅烷水= 1 0.0001 0.25 0.01 5，搅拌1小时后，将混合溶液转移至培养皿干燥直至形成干凝胶，随后将干凝胶转移至高压釜中特氟龙容器中的烧杯内，然后在烧杯和特氟龙容器的间隙中加入IOg水，封闭高压釜并将其转移至烘箱中，在200°C条件下晶化10h。干凝胶转变成为沸石粉末，该粉末在600°C处理5小时得到多级孔道的TS-1.实施例3分别以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸正乙酯(TEOT)作为硅源和钛源，并将其与介孔导向剂十六烷基三甲氧基硅烷溶于同一无水乙醇溶液中，然后在搅拌状态下，将有机模板剂四丙基氢氧化铵(TPA0H，25%)的水溶液加入到该溶液中，控制各组分的摩尔比例为正硅酸乙酯钛酸正乙酯四丙基氢氧化铵十六烷基三甲氧基硅烷水= 1 0.0001 0.25 0.01 5，搅拌1小时后，将混合溶液转移至培养皿干燥直至形成干凝胶，随后将凝干胶转移至高压釜中特氟龙容器中的烧杯内，然后在烧杯和特氟龙容器的间隙中加入IOg水，封闭高压釜并将其转移至烘箱中，在100°C条件下晶化72h。干凝胶转变成为沸石粉末，该粉末在380°C处理20小时得到多级孔道的TS-1。实施例4分别以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸正丁酯(TEOT)作为硅源和钛源，并将其与介孔导向剂十六烷基三甲氧基硅烷溶于同一无水乙醇溶液中，然后在搅拌状态下，将有机模板剂四丙基氢氧化铵(TPA0H，25%)的水溶液加入到该溶液中，控制各组分的摩尔比例为正硅酸乙酯钛酸正乙酯四丙基氢氧化铵十六烷基三甲氧基硅烷水= 1 0.01 0.25 0.2 5，搅拌1小时后，将混合溶液转移至培养皿干燥直至形成干凝胶，随后将干凝胶转移至高压釜中特氟龙容器中的烧杯内，然后在烧杯和特氟龙容器的间隙中加入IOg水，封闭高压釜并将其转移至烘箱中，在160°C条件下晶化10h。干凝胶转变成为沸石粉末，该粉末在600°C处理5小时得到多级孔道的TS-1。
权利要求
1.一种制备多级孔道含钛沸石的方法，其特征在于包括如下步骤(1)称量正硅酸乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷和钛酸酯，并将它们溶解在无水乙醇中形成溶液；(2)按照四丙基氢氧化铵与水的质量比等于1 1，配置溶液，然后将溶液加入到无水乙醇中并持续搅拌1小时；(3)在搅拌⑴中溶液的状态下，将(2)中的溶液加入到⑴中的溶液中，持续搅拌1 小时；(4)将(3)中的溶液转移到培养皿中，在空气中干燥直至形成干凝胶；(5)将中的干凝胶转移到高压釜的特氟龙容器中放置的烧杯中，然后在烧杯与特氟龙的间隙中加入IOg水。将高压釜置于烘箱中，控温处理一定时间后，干凝胶转变为沸石粉末；(6)将(5)中处理得到的沸石粉末高温处理一定时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛酸酯为钛酸异丙酯、钛酸正乙酯或钛酸异丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，十六烷基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯的 Si/Si摩尔比控制在0. 01-0. 25 ；钛酸酯与正硅酸乙酯的Ti/Si摩尔比控制在0. 002-0. 03 ； 四丙基氢氧化铵水溶液与乙醇的体积比控制在0. 5-100范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高压釜置于烘箱中的温度控制 100-2000C ；时间控制在5-120小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沸石粉末高温处理的温度控制在 380-5000C ；时间控制在5-20小时。
全文摘要
本发明公开了一种利用溶剂挥发自组装制备多级孔道TS-1的方法。在沸石模板剂加入钛酸酯与硅酸酯、长链硅烷的混合溶液中，并充分搅拌作用后，将混合物全部转入培养皿进行风干形成干凝胶。干凝胶在高压釜中与加入的水形成的水蒸气的作用下，进行水热合成。最后，将干凝胶转化形成的粉末在高温下热处理形成多级孔道的TS-1沸石。该方法过程简单，易于控制和实现，成本低，对环境友好。
文档编号C01B39/08GK102442683SQ20111028992
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月27日 优先权日2011年9月27日
发明者朱卡克, 赵崇军, 邓威, 阎梦果 申请人:华东理工大学