专利名称：一种花状硫化铜纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体纳米晶领域，具体涉及一种花状硫化铜纳米晶的制备方法。
背景技术：
过渡金属硫化物因在半导体、发光装置及超导等方面具有潜在的应用价值而受到科研工作者的极大兴趣。CuS是很重要的ρ型半导体，带隙能为2. OeV。由于其具有优异的传导性、电学和光学性质，被广泛地应用在热电偶、滤光器、太阳能电池、传感器和催化等领域。迄今为止，已成功合成多种形貌的硫化铜，例如纳米盘状，空心球状和管状等特定形貌。目前制备硫化铜的方法主要有热解法[Yu-Biao Chen, Ling Chen, andLi-Ming ffu. Water-Induced Thermolytic Formation of Homogeneous Core—ShellCuS Microspheres and Their Shape Retention on Desulfurization[J]. CrystalGrowth & Design，2008，8 :2736-2740]、连续离子层吸附法[Μ. Ali Yildirim, AytuncAtes, Aykut Astam.Annealing and Light Effect on Structural, Optical andElectrical Properties of CuS, CuZnS and ZnS Thin Films Grown by the SILARMethod[J], Physica. E, 2009,41 :1365-1372.]、水热法[Ai-Miao Qin, Yue-Ping Fang,et al. Formation of Various Morphologies of Covellite Copper Sulfide SubmicronCrystals by a Hydrothermal Method without Surfactant[J]. Crystal Growth &Design, 2005, 5 :855-860.]禾口溶齐[J 热法[Titipun Thongtem, Chalermchai Pilapong,Somchai Thongtem. Large-Scale Synthesis of CuS Hexaplates in Mixed SolventsUsing a Solvothermal Method [J]. Materials Letters，2010，64 :11-14.]。然而这些方法通常需要特殊的仪器，或者需要严格的实验条件，反应时间长，能耗高，而且由于在合成硫化铜的过程中有大量的气体生成，如反应在敞开体系中进行，则不可避免地会对环境造成一定的污染。因此寻找一种易于操作，环境友好和成本低廉的方法显得颇为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应周期短，反应温度低，并且成本低廉，环境友好，能够控制其粒径的花状硫化铜纳米晶的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)将分析纯的可溶性铜盐溶于去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 01mol/L-0. 5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫脲(SC (NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩尔比为1 1 3，得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的十六烷基三甲基溴化铵0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的浓度为0. 001-0. 05mol/L,形成前驱物溶液C ；4)将前驱物溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为50% -80%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式反应5min-30min，反应结束后自然冷却到室温；所述的温控模式的温度为100-160°c，压控模式的水热压力为0. I-IMpa ；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中在40-80°C干燥得到花状硫化铜纳米晶。所述的可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜。本发明采用简单的微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中一次完成，不需要后期处理；所采用的原料廉价易得，选用来源性广泛的可溶性铜盐和毒性较小的硫脲作为原料。通过改变添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度，制备出不同粒径的花状纳米晶，达到对其粒径的可控制备，进而制备出具有不同光电性能的硫化铜半导体材料，本发明制得的CuS粒子是由厚度仅为20-50nm的片状晶组装而成的花状结构，表面积较大，可用于催化领域。
图1是本发明实施例1所制备的花状硫化铜纳米晶的X-射线衍射(XRD)图谱；图2，3是本发明实施例1制备的花状硫化铜纳米晶的SEM照片；图4、5是本发明实施例2制备的花状硫化铜纳米晶的SEM照片。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1 1)将分析纯的三水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20溶于去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 04mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析纯的硫脲(SC (NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩尔比为1 1.5，得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的十六烷基三甲基溴化铵0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的浓度为0. 005mol/L,形成前驱物溶液C ；4)将前驱物溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为50%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在140°C反应5min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中在50°C干燥得到花状硫化铜纳米晶。将所得的CuS粒子用日本理学D/maX2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的CuS靛铜矿结构(JCPDS 06-0464)，见图1。将该样品用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从图2和图3中可以看出所制的CuS是由厚度约为30nm的片状组装而成的花状结构，粒径约为1 μ m。实施例2 1)将分析纯的五水合硫酸铜(CuSO4 ·5Η20)溶于去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 06mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析纯的硫脲(SC (NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩尔比为1 2，得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的十六烷基三甲基溴化铵0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的浓度为0. 002mol/L,形成前驱物溶液C ；4)将前驱物溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为60%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在130°C反应20min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中在50°C干燥得到花状硫化铜纳米晶。将所得的CuS粒子用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从图4和图5中可以看出所制的CuS是由厚度约为40nm的片状组装而成的花状结构，粒径约为 3 μ m0实施例3 1)将分析纯的三水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20溶于去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 08mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析纯的硫脲(SC (NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩尔比为1 2. 5，得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的十六烷基三甲基溴化铵0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的浓度为0. 008mol/L,形成前驱物溶液C ；4)将前驱物溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为50%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择压控模式在0. 5Mpa反应30min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中在80°C干燥得到花状硫化铜纳米晶。实施例4 1)将分析纯的五水合硫酸铜(CuSO4 ·5Η20)溶于去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 16mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+ SC (NH2) 2的摩尔比为1 2. 5，得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的十六烷基三甲基溴化铵0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的浓度为0. 009mol/L,形成前驱物溶液C ；4)将前驱物溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为60%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择压控模式在0. IMpa反应25min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中在40°C干燥得到花状硫化铜纳米晶。实施例5 1)将分析纯的三水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20溶于去离子水中，制成Cu2+浓度为O.Olmol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+ SC (NH2) 2的摩尔
5比为1 1，得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的十六烷基三甲基溴化铵0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的浓度为0. 001mol/L,形成前驱物溶液C ；4)将前驱物溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为70%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在100°C反应30min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中在60°C干燥得到花状硫化铜纳米晶。实施例6 1)将分析纯的五水合硫酸铜(CuSO4 ·5Η20)溶于去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 3mol/L的透明溶液Α;2)向溶液A中加入分析纯的硫脲(SC (NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩尔比为1 1.5，得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，使得溶液中CTAB的浓度为0. 02mol/L,形成前驱物溶液C ；4)将前驱物溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为80%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在160°C反应lOmin，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中在70°C干燥得到花状硫化铜纳米晶。实施例7 1)将分析纯的三水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20溶于去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+ SC (NH2) 2的摩尔比为1 3，得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的十六烷基三甲基溴化铵0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的浓度为0. 05mol/L,形成前驱物溶液C ；4)将前驱物溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为80%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择压控模式在IMpa反应lOmin，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中在40°C干燥得到花状硫化铜纳米晶。
权利要求
1.一种花状硫化铜纳米晶的制备方法，其特征在于1)将分析纯的可溶性铜盐溶于去离子水中，制成Cu2+浓度为0.01mol/L-0. 5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫脲(SC(NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩尔比为1 1 3，得溶液B;3)向溶液B中加入分析纯的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，使得溶液中CTAB的浓度为0. 001-0. 05mol/L,形成前驱物溶液C ；4)将前驱物溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为50%-80%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式反应5min-30min，反应结束后自然冷却到室温；所述的温控模式的温度为100-160°C，压控模式的水热压力为0. I-IMpa ；5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中在40-80°C干燥得到花状硫化铜纳米晶。
2.根据权利要求1所述的花状硫化铜纳米晶的制备方法，其特征在于所述的可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜。
全文摘要
一种花状硫化铜纳米晶的制备方法，将可溶性铜盐溶于去离子水中得溶液A；向溶液A中加入硫脲得溶液B；向溶液B中加入十六烷基三甲基溴化铵形成前驱物溶液C；将前驱物溶液C倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，反应结束后自然冷却到室温；打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，干燥得到花状硫化铜纳米晶。本发明通过改变添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度，制备出不同粒径的花状纳米晶，达到对其粒径的可控制备，进而制备出具有不同光电性能的硫化铜半导体材料，本发明制得的CuS粒子是由厚度仅为20-50nm的片状晶组装而成的花状结构，表面积较大，可用于催化领域。
文档编号C01G3/12GK102557107SQ201110375909
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者吴建鹏, 张培培, 曹丽云, 黄剑锋, 齐慧 申请人:陕西科技大学