一种合成含有[La(EDTA)]^-固体的方法

专利名称：一种合成含有[La(EDTA)]^-固体的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成含有[La(EDTA)]_固体的方法，主要应用在高温催化领域。
背景技术：
活性氧化铝通常是指Y-Al2O3或Il-Al2O3,它们都是缺陷尖晶石结构，而且由于具有优良的表面性质，如表面积较大，强的表面吸附性能，表面酸性中心，以及多空，大空结构，广泛的作为催化剂，载体，干燥吸附剂。主要应用于石油化工，有机化学工业，橡胶工业，化肥工业和环保工业。活性氧化铝载体的热稳定性是非常重要的。在温度> 800°C时有向Q-Al2O3转变的趋势，这样的晶型转变会导致其比表面积减少，并且有与活性金属组分发生作用降低催化剂活性的可能。因此本专利研究的意义是提高Y-Al2O3向C1-Al2O3转变的相变温度，较好地抑制Y-Al2O3向C1-Al2O3的相变，使比表面积保持稳定，保证分散层的活性，使催化剂有较好的热稳定性和使用寿命。关于活性氧化铝热稳定性和扩孔剂的制备，在国外主要的热稳定助剂一般选用ZrO2, TiO2等钙钛矿型复合氧化物，碱土金属氧化物BaO，CaO, SrO ;国内较为常用的是稀土金属如Ce，Nd，Pr等的氧化物以及两种或多种稀土氧化物的混合物，对扩孔剂的介绍很少。本专利采用热稳定剂与扩孔剂合成的固体物质，对氧化铝共混的操作简洁、扩孔效果佳、热稳定性好的优点，改变传统的热稳定助剂和扩孔剂分开的制备工艺，有效地提高EDTA的分解温度。

发明内容
发明目的 :
本发明提出了一种合成含有[La(EDTA)]_固体的方法，解决了传统工艺采用碳酸氨和尿素等扩孔剂的方法，工艺处理过程复杂，分解温度低，比表面积小等方面存在的问题。技术方案:
一种合成含有[La(EDTA)]_固体的方法，其特征在于:该方法按以下步骤进行:
(1)、La203固体的溶解:称量16.3g的La2O3固体放入水中，加入10-20ml/L的65%浓硝酸溶解；
(2)、EDTA的溶解:把溶解的含有La3+的溶液加入29.2gEDTA，La3+与EDTA的摩尔数比为1: 1，然后用40-50ml/L的氨水把溶液调至碱性Ph值为10，使EDTA溶解，再用硝酸调至酸性Ph值为4-5，即得澄清溶液；
(3)、固体的制备:将步骤(2)得到的澄清溶液微热蒸发，除去氨水和硝酸，冷却即得固体。步骤(I)中加入65%浓硝酸溶解后，搅拌15分钟，使溶液澄清。步骤(2)中用氨水把溶液调至碱性Ph值为10后，EDTA缓慢溶解，再用硝酸调至酸性Ph值为4-5，直 至溶液澄清。步骤(3)中蒸发过程在微热中进行，温度保持在50_60°C。优点及效果:本发明提出了一种合成含有[La (EDTA) ]_固体的方法，具有如下优点:
本发明涉及一种水溶性极好的[La(EDTA)]_离子的固体合成方法，它解决了 La2O3与EDTA简易混合提高活性氧化铝耐热性的传统方法存在的问题，提供了一种更佳的含有[La(EDTA)]_固体的方法。工艺处理过程简单，提高了 EDTA的分解温度，扩孔效果极佳。含有[La(EDTA)]_固体是一种经实验证明了的高温扩孔剂和热稳定剂，能够提高和稳定氧化铝载体在高温条件下的活性。本发明提出了一种新的高温热稳定剂和扩孔剂(含有[La(EDTA) ]_固体)，同时研究其合成方法。经含有[La(EDTA) ]_固体处理过的活性氧化铝，比表面积和大孔容孔径显著提高，主要应用在高温催化领域。


:
图1是所制备的扩孔剂为氧化铝质量分数1%的样品在扫描电子显微镜下的表面形貌图。图1中(a)为放大300倍的图象，可以看到粒子很细、很碎，颗粒大小不均。(b)为放大3000倍的图片，是典型的没有粉碎的粒子，图中清楚地看到高温扩孔剂[La(EDTA) ]_扩出的孔洞，孔洞大小不均，大的有30多um，小的也有10多um，虽然有没有看到的微孔及中孔，但大孔径的孔洞是载体最需要的。(c)是放大5000倍的图片，图中看到的是带有孔洞的粉碎的粒子，孔径大约在IOum左右的小粒子。(d)是放大3000倍的图片，图中看到的是带有孔洞的粉碎的粒子，孔径大约在30多um左右的大粒子。图2是所制备的扩孔剂为氧化铝质量分数2%的样品在扫描电子显微镜下的表面形貌图。图2中(a)为放大300倍的图象，可以看到粒子很细、很碎，颗粒大小不均。(b)为放大3000倍的图片，是粉碎的粒子，图中清楚地看到高温扩孔剂[La(EDTA)]_扩出的孔洞，孔洞大约在20um左右(c)是 放大3000倍的图片，图中看到的是带有孔洞的粉碎的粒子，孔径大约在30um左右的小粒子。(d)是放大3000倍的图片，图中看到的是带有孔洞的粉碎的粒子，孔径大约在小于IOum左右的粒子。
具体实施方式
:
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。含有[La(EDTA) ]_固体的合成，首先La2O3固体的溶解是将La2O3固体用硝酸溶解，再用氨水溶解EDTA，最后用酸调至酸性。本发明针对活性氧化铝在高温下的活性，提出了一种新型热稳定剂和扩孔剂，即使活性氧化铝在高温下具有较好的比表面积和孔结构，取消了常见扩孔剂分解温度低的特点。为了获得含有[La(EDTA)]_固体，本发明采用的合成含有[La (EDTA) ]_固体的方法如下:
(1)、La203固体的溶解:称量16.3g的La2O3固体放入水中，加入10-20ml/L的65%浓硝酸溶解；
(2)、EDTA的溶解:把溶解的含有La3+的溶液加入29.2gEDTA，La3+与EDTA的摩尔数比为1: 1，然后用40-50ml/L的氨水把溶液调至碱性Ph值为10，使EDTA溶解，同时有少量白色沉淀析出，再用硝酸调至酸性Ph值为4-5，即得澄清溶液(含有[La (EDTA) ] _的溶液)；
(3)、固体的制备:将步骤(2)得到的澄清溶液微热蒸发，除去氨水和硝酸，冷却即得固体。步骤(I)中加入质量分数65%浓硝酸溶解后，搅拌15分钟，使溶液澄清。步骤(2)中用氨水把溶液调至碱性Ph值为10后，E:DTA溶解,再用硝酸调至酸性Ph值为4-5，直至溶液澄清。步骤(3)中蒸发过程在微热中进行，温度保持在50_60°C。操作过程及含量如下:氧化镧16.3g, EDTA29.2g，硝酸10_20ml/L，氨水40_50ml/L, pH值为4-5，溶剂为去离子水200ml。蒸发过程在微热中进行，温度保持在50_60°C。运用SEM (扫描电镜)，DTA (氮吸附脱附)对所得的粉体分析，结果表明在高温下所得的氧化铝粉体具有较高的比表面积和较大的孔容，即在高温下仍具有较高的活性。实施例1:
将16.3g的稀土氧化物La203(为氧化铝质量分数的1%)放到水溶液中，然后加入IOml/L的65%的浓硝酸，搅拌15分钟，使溶液澄清。然后加入29.2g 1%乙二胺四乙酸(纯EDTA)，La3+与EDTA的摩尔数比为1: 1，用40ml/L的氨水调至碱性Ph=IO,使EDTA溶解，同时有少量白色沉淀析出，再用硝酸调至酸性Ph=5，即得澄清溶液。

加热在50°C蒸发，除去氨水和硝酸，然后冷却，直至析出H[La(EDTA)]_16H20晶体，根据所加入固体的量和最终总固体量算出[La(EDTA)]_的含量。用天平称量180g硫酸铝铵，与称取指定制造的扩孔剂(含有[La(EDTA) ]_固体)晶体样品(分别为硫酸铝铵所生成氧化铝的摩尔分数0.5%、1%、2%、3%)共混均匀。然后将此物料置于高温炉中600°C加热分解Ih得到泡沫形氧化铝粉末样品，然后用包装袋装好保存等待测试。将4种比例的稀土样品分别装入石墨坩埚，放入管式高温炉进行高温煅烧，分别在加热到1200°C时恒温加热I小时后取出样品。实施例2:
将16.3g的稀土氧化物La203(为氧化铝质量分数的2%)放到水溶液中，然后加入20ml/L的65%的浓硝酸，搅拌15分钟，使溶液澄清。然后加入29.2g 1%乙二胺四乙酸(纯EDTA)，La3+与EDTA的摩尔数比为1:1，用50ml/L的氨水调至碱性Ph=IO,然后在50°C加热使EDTA缓慢溶解，再用硝酸调至酸性Ph=4，直至溶液澄清。加热在60°C蒸发，除去氨水和硝酸，然后冷却，直至析出H[La(EDTA)]_16H20晶体，根据所加入固体的量和最终总固体量算出[La(EDTA)]_的含量。用天平称量180g硫酸铝铵，与称取指定制造的扩孔剂晶体样品(分别为硫酸铝铵所生成氧化铝的摩尔分数0.5%、1%、2%、3%)共混均匀。。然后将此物料置于高温炉中600°C加热分解Ih得到泡沫形氧化铝粉末样品，然后用包装袋装好保存等待测试。将4种比例的稀土样品分别装入石墨坩埚，放入管式高温炉进行高温煅烧，分别在加热到1200°C时恒温加热I小时后取出样品。实施例3:
将16.3g的稀土氧化物La203(为氧化铝质量分数的1%)放到水溶液中，然后加入15ml/L的65%的硝酸，搅拌15分钟，使溶液澄清。然后加入29.2g 1%乙二胺四乙酸(纯EDTA)，La3+与EDTA的摩尔数比为1:1，用45ml/L的氨水调至碱性Ph=10，然后在60°C加热使EDTA缓慢溶解，再用硝酸调至酸性Ph=4.5，即得澄清溶液。加热在55°C蒸发，除去氨水和硝酸，然后冷却，直至析出H[La(EDTA)]_16H20晶体，根据所加入固体的量和最终总固体量算出[La(EDTA)]_的含量。用天平称量180g硫酸铝铵，与称取指定制造的扩孔剂晶体样品(分别为硫酸铝铵所生成氧化铝的摩尔分数0.5%、1%、2%、3%)共混均匀。然后将此物料置于高温炉中600°C加热分解Ih得到泡沫形氧化铝粉末样品，然后用包装袋装好保存等待测试。将4种比例的稀土样品分别装入石墨坩埚，放入管式高温炉进行高温煅烧，分别在加热到1200°C时恒温加热I小时后取出样品。实施例4:
用40ml/L的氨水调至碱性Ph=IO,然后在55°C加热使EDTA缓慢溶解，其余条件同实施例3。加入[La(EDTA)ri200°C的测试数据如表I中所示。表I 加入[La(EDTA)ri200°C测试数据。
权利要求
1.一种合成含有[La(EDTA)]_固体的方法，其特征在于:该方法按以下步骤进行: (1)、La203固体的溶解:称量16.3g的La2O3固体放入水中，加入10-20ml/L的65%浓硝酸溶解； (2)、EDTA的溶解:把溶解的含有La3+的溶液加入29.2gEDTA，La3+与EDTA的摩尔数比为1: 1，然后用40-50ml/L的氨水把溶液调至碱性Ph值为10，使EDTA溶解，再用硝酸调至酸性Ph值为4-5，即得澄清溶液； (3)、固体的制备:将步骤(2)得到的澄清溶液微热蒸发，除去氨水和硝酸，冷却即得固体。
2.根据权利要求1所述的一种合成含有[La(EDTA)]-固体的方法，其特征在于:步骤(1)中加入65%浓硝酸溶解后，搅拌15分钟，使溶液澄清。
3.根据权利要求1所述的 一种合成含有[La(EDTA)]-固体的方法，其特征在于:步骤(2)中用氨水把溶液调至碱性Ph值为10后，EDTA溶解，再用硝酸调至酸性Ph值为4-5，直至溶液澄清。
4.根据权利要求1所述的一种合成含有[La(EDTA)]-固体的方法，其特征在于:步骤(3)中蒸发过程在微热中进行，温度保持在50-60°C。
全文摘要
本发明涉及一种合成含有[La(EDTA)]-固体的方法，该方法由La2O3固体的溶解，EDTA的溶解和含有[La(EDTA)]-固体的制备三个步骤构成，解决了传统工艺采用碳酸氨和尿素等扩孔剂的方法，工艺处理过程复杂，分解温度低，比表面积小等方面存在的问题，提高了EDTA的分解温度，扩孔效果极佳，经含有[La(EDTA)]-固体处理过的活性氧化铝，比表面积和大孔容孔径显著提高。
文档编号C01F17/00GK103159249SQ20111040598
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者刘晓军, 鲁桂林, 吴玉胜 申请人:沈阳工业大学