专利名称：一种金刚石合成用复合触媒及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于人造金刚石合成的材料及制备领域，特别涉及合成用复合触媒材料及制备方法。
背景技术：
目前在工业生产人造金刚石工艺中，必须在石墨粉中加入合金触媒，在高温高压作用下经触媒的催化作用使部分石墨转化为金刚石。触媒分片状和粉末状，目前国内大型企业普遍在自行研制或消化吸收引进技术的基础上，采用“粉末一体化块”技术合成高品质的金刚石。但现有“粉末一体化块”技术中，存在石墨粉末与合金触媒粉末由于密度差别较大而难以混合均匀和表面积增大后易于氧化等问题，因而在较大程度上影响了金刚石合成工艺及产品质量的稳定性；并且在现行制备工艺中所采用的石墨纯度一般均要求在 99. 99%以上，俗称四个“9”以上的纯度，对原材料的要求特别苛刻，因此成本也相当高。
发明内容
本发明旨在提供一种表面积大、金属催化剂不易氧化、比例易调控、有利于降低金刚石合成工艺能耗且提高品质的复合触媒材料及制备方法。本发明通过以下方案实现一种金刚石合成用复合触媒材料，是一种纳米过渡金属合金/石墨复合材料，由两种过渡金属形成的合金粒子被包覆在石墨片层之间，其化学组成为C占材料总质量的 50 70wt%，合金粒子占材料总质量的30 50% ;所述两种过渡金属其中一种为铁，而另一种是Ni或Co。为提高材料的催化性能，所述的过渡金属粒子的直径为10 100纳米，Fe与Ni或 Co的质量比为(I 3) I。上述金刚石合成用复合触媒材料的制备方法可采用以下方案，主要包括下述步骤第一步可采用现有的石墨粉预处理工艺，将石墨粉在浓硫酸、高锰酸钾体系中预处理后，洗净干燥。经预处理后的石墨粉，层间距扩大，且碳六角网格面呈锯齿状，称为氧化石墨；其中所采用的石墨粉纯度为99%以上即可；第二步按铁盐与镍盐(或钴盐)的质量比为(I 3) I的比例，将可溶性铁盐和可溶性镍盐(或钴盐)，溶入水中，得到过渡金属盐溶液；第三步按氧化石墨与过渡金属盐的质量比为(I 3) I的比例，将经预处理得到的氧化石墨粉加至上述过渡金属盐溶液中，充分搅拌均匀后干燥，再于600 1000°C的条件下，还原热处理3 6小时，冷却后即可得到复合材料。第一步中的预处理工艺条件为石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为I : (5 10) (3 5)，反应温度为3 7°C，反应时间为I 4小时，干燥温度为60 80°C，干燥时间为4 8小时。
为提高材料性能，在还原热处理步骤之前还可有下述的前置处理步骤将干燥后的过渡金属盐/氧化石墨复合物在隔绝空气条件下缓慢加热至200 300°C后自然冷却，得还原热处理前试样。第三步中还原热处理工艺中可选择通入氢气或氨分解气等还原气氛。与现有技术相比，本发明具有下述优点I.本发明的复合触媒材料，其中具有促进石墨向金刚石转化的过渡金属元素均匀地分布在石墨层间，其表面积远大于现有粉末触媒与碳源的接触面积，而且催化活性极高， 有利于金刚石形核；而同时石墨的碳六角网格面呈锯齿状，活性极高且与金刚石的结构有一定相似性，易于向金刚石结构转化。因此采用本发明复合触媒，不但可降低合成金刚石的压力和温度，从而降低能耗、锤耗，进而降低生产成本，而且合成的金刚石晶粒缺陷较少，品质较高，且颗粒较为均匀。2.本发明的复合触媒材料，由于起催化作用的过渡金属合金粒子被包覆在石墨层间，因此不存在过渡金属很快被氧化的问题，这是现有“粉末一体化块”无法达到的。3.利用纳米过渡金属合金/石墨复合材料人工合成金刚石，是“粉末一体化块” 技术的更深层次的发展，国内外均未开始这方面的研究。与现有“粉末一体化块”技术所采用的合金触媒粉末相比，本复合材料的制备方法不但简单、性价比高，而且无论是触媒的种类，还是比例都极易调控，可实现金刚石产品的多品种、多品级和系列化。4.本发明制备方法中所采用的石墨粉原料纯度要求在99%以上即可，相较于现行工艺中的四个“9”以上的纯度要求，大大降低了纯度要求，因此可有效降低制备成本的同时，也使本发明工艺更具实用性。
图I :纳米过渡金属合金/石墨复合材料的扫描电镜形貌照片图2 :采用本发明的纳米过渡金属合金/石墨复合材料合成的粗颗粒金刚石的扫描电镜形貌照片
具体实施例方式实施例I复合触媒材料制备步骤如下I、将-200目的纯度为99%的石墨粉在浓硫酸、高猛酸钾体系中预处理后，洗净干燥，其中石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为I : 5 3，反应温度为5°C，反应时间为3小时，干燥温度为80°C，干燥时间为4小时，得到氧化石墨；2、将氯化铁与氯化镍按质量比为2 I的比例溶入水中，得到过渡金属盐溶液；3、按石墨过渡金属盐质量比为2 I的比例，将经预处理后得到的氧化石墨加至过渡金属盐溶液中，充分搅拌均匀后，干燥；4、将干燥后的过渡金属盐/氧化石墨复合物在隔绝空气条件下缓慢加热至300°C 后自然冷却，得还原热处理前试样。5、将上步得到的还原热处理前试样于1000°C的通有氢气的热处理炉中处理6小时，即可得到纳米过渡金属合金/石墨复合材料。
采用上述法得到的复合材料，其化学组成为Fe占材料总质量的30%、Ni占10%、 C占60%。在扫描电镜下观察，如图1，图中圆球状物质(白色亮点)即为纳米FeNi合金粒子，可发现FeNi合金粒子直径在10-100纳米之间，较均匀地分布在石墨片层(灰色暗点) 层间或表层。实施例2将实施例I制得的过渡金属合金/石墨复合材料压成cp32mm的合成棒，采用国产六面顶压机合成金刚石，工作压力lOOMPa，合成温度1200°C，保压时间2000s。上述实验表明，采用实施例I的复合触媒，在合成体系压力较现有的粉末触媒合成金刚石降低5MPa的前提下，可使50/60目以上的粗颗粒金刚石占总产量可达60%以上。图2为上述方法制备合成的金刚石的扫描电镜形貌照片。图中可发现其晶粒缺陷较少，品质较高，且颗粒较为均匀，均在200 400μπι之间。实施例3复合触媒材料制备步骤如下I、将-200目、纯度为99%的石墨粉在浓硫酸、高猛酸钾体系中预处理后，洗净干燥，其中石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为I : 8 5，反应温度为TC，反应时间为4小时，干燥温度为60°C，干燥时间为8小时，得氧化石墨；2、将氯化铁与氯化镍按质量比为I : I的比例溶入水中，得到过渡金属盐溶液；3、按氧化石墨过渡金属盐质量比为2 I的比例，将经预处理后得到的氧化石墨加至过渡金属盐溶液中，充分搅拌均匀后，干燥；4、将干燥后的过渡金属盐/氧化石墨复合物在隔绝空气条件下缓慢加热至300°C 后自然冷却，得还原热处理前试样；5、将上步得到的还原热处理前试样于600°C的真空热处理炉中处理6小时，即可
得到纳米过渡金属合金/石墨复合材料。采用上述法得到的复合材料，其化学组成为Fe占材料总质量的17%、Ni占23%、 C占60%。在扫描电镜下观察，可发现FeNi合金粒子直径在10 100纳米之间，较均匀地分布在石墨片层(灰色暗点)层间或表层，被包覆在石墨层间。实施例4复合触媒材料制备步骤如下I、将-200目、纯度为99. 5%的石墨粉在浓硫酸、高猛酸钾体系中预处理后，洗净干燥，其中石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为I : 10 : 4，反应温度为7°C，反应时间为 I小时，干燥温度为70°c，干燥时间为6小时；2、将氯化铁与氯化镍按质量比为I : I的比例溶入水中，得到过渡金属盐溶液；3、按氧化石墨过渡金属盐质量比为I : I的比例，将经预处理后得到的氧化石墨加至过渡金属盐溶液中，充分搅拌均匀后，干燥；4、将干燥后的过渡金属盐/氧化石墨复合物在隔绝空气条件下缓慢加热至300°C 后自然冷却，得还原热处理前试样；5、将上步得到的还原热处理前试样于800°C的真空热处理炉中处理6小时，即可得到纳米过渡金属/石墨复合材料。采用上述法得到的复合材料，其化学组成为Fe占材料总质量的21. 3%、Ni占28. 7%、C占50%。在扫描电镜下观察，可发现FeNi合金粒子直径在10 100纳米之间， 较均匀地分布在石墨片(灰色暗点)层间或表层，被包覆在石墨层间。实施例5复合触媒材料制备步骤如下I、将-200目、纯度为99. 9%的石墨粉在浓硫酸、高锰酸钾体系中预处理后，洗净干燥，其中石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为I : 7 4，反应温度为6°C，反应时间为 2. 5小时，干燥温度为70°C，干燥时间为6小时；2、将氯化铁与氯化镍按质量比为I : I的比例溶入水中，得到过渡金属盐溶液；3、按氧化石墨过渡金属盐质量比为3 I的比例，将经预处理后得到的氧化石墨加至过渡金属盐溶液中，充分搅拌均匀后，干燥；4、将干燥后的过渡金属盐/氧化石墨复合物在隔绝空气条件下缓慢加热至300°C 后自然冷却，得还原热处理前试样；5、将上步得到的还原热处理前试样于900°C的通入氨分解气的热处理炉中处理6 小时，即可得到纳米过渡金属合金/石墨复合材料。采用上述法得到的复合材料，其化学组成为Fe占材料总质量的12.8%、Ni占 18. 2%、C占70%。在扫描电镜下观察，可发现FeNi合金粒子直径在10 100纳米之间， 较均匀地分布在石墨片层(灰色暗点)层间或表层，被包覆在石墨层间。实施例6复合触媒材料制备步骤如下I、将-200目、纯度为99%的石墨粉在浓硫酸、高猛酸钾体系中预处理后，洗净干燥，其中石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为I : 9 3，反应温度为5°C，反应时间为3小时，干燥温度为65°C，干燥时间为7小时；2、将氯化铁与氯化钴按质量比为I : I的比例溶入水中，得到过渡金属盐溶液；3、按氧化石墨过渡金属盐质量比为3 I的比例，将经预处理后得到的石墨加至过渡金属盐溶液中，充分搅拌均匀后，干燥；4、将干燥后的过渡金属盐/氧化石墨复合物在隔绝空气条件下缓慢加热至300°C 后自然冷却，得还原热处理前试样；5、将上步得到的还原热处理前试样于900°C的真空热处理炉中处理6小时，即可
得到纳米过渡金属合金/石墨复合材料。采用上述法得到的复合材料，其化学组成为Fe占材料总质量的12.8%、Co占 18. 2%、C占70%。在扫描电镜下观察，可发现FeCo合金粒子直径在10 100纳米之间， 较均匀地分布在石墨片层(灰色暗点)层间或表层，被包覆在石墨层间。
权利要求
1.一种金刚石合成用复合触媒材料，其特征在于由两种过渡金属形成的合金粒子被包覆在石墨片层之间，材料的化学组成为C占材料总质量的50 70%，合金粒子占材料总质量的30 50% ;所述的两种过渡金属其中一种为铁,而另一种是Ni或Co。
2.如权利要求I所述的金刚石合成用复合触媒材料，其特征在于所述的过渡金属合金粒子的直径为10 100纳米，Fe与Ni或Co的质量比为(I 3) I。
3.一种制备如权利要求I所述的金刚石合成用复合触媒材料的方法，其特征在于包括下述步骤，第一步将石墨粉在浓硫酸、高锰酸钾体系中预处理后，洗净干燥，得到氧化石墨，所述石墨粉的纯度为99%以上；第二步按铁盐与镍盐或钴盐的质量比为(I 3) I的比例，将可溶性铁盐和可溶性镍盐或钴盐溶入水中，得到过渡金属盐溶液；第三步按氧化石墨与过渡金属盐质量比为(I 3) I的比例，将经预处理后得到的氧化石墨粉加至上述过渡金属盐溶液中，充分搅拌均匀后干燥，再于600 1000°C的条件下，还原热处理3 6小时，冷却后即可得到复合材料。
4.如权利要求3所述的金刚石合成用复合触媒材料的制备方法，其特征在于所述还原热处理工序中的可选择通入氢气或氨分解气。
5.如权利要求3或4所述的金刚石合成用复合触媒材料的制备方法，其特征在于在所述的还原热处理步骤之前还有下述步骤将干燥后的过渡金属盐/氧化石墨复合物在隔绝空气条件下缓慢加热至200 300°C后自然冷却，得还原热处理前试样。
6.如权利要求3或4所述的金刚石合成用复合触媒材料的制备方法，其特征在于所述的第一步中的预处理条件是，石墨、浓硫酸、高锰酸钾的质量比为I : (5 10) (3 5),反应温度为3 7°C,反应时间为I 4小时,干燥温度为60 80°C,干燥时间为4 8小时。
7.如权利要求5所述的金刚石合成用复合触媒材料的制备方法，其特征在于所述的第一步中的预处理条件是，石墨、浓硫酸、高锰酸钾的质量比为I : (5 10) (3 5)， 反应温度为3 7°C,反应时间为I 4小时,干燥温度为60 80°C,干燥时间为4 8小时。
全文摘要
本发明提供了一种金刚石合成用复合触媒材料及制备方法。该复合触媒是一种纳米过渡金属/石墨复合材料，由两种过渡金属形成的合金粒子被包覆在石墨片层之间，材料的化学组成为C占材料总质量的50～70％，合金粒子占材料总质量的30～50％；所述的两种过渡金属其中一种为铁，而另一种是Ni或Co。该复合触媒表面积大、金属不易氧化、有利于降低金刚石合成工艺能耗且提高品质。其制备方法较简单、各成份比例易调控、成本低。
文档编号C01B31/06GK102580747SQ20111043753
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者刘洪波, 李佳, 杨丽, 邹艳红 申请人:湖南大学