专利名称：一种泡沫状结构的复合储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种泡沫状结构的复合储氢材料及其制备方法，该复合储氢材料由M重量分数的NaAlH4储氢材料和N重量分数的Laves相系金属氢化物混合均匀压制而成。复合材料通式为(100 % -X) M+xN,其中，X的质量百分数为30wt % 40wt %，M为NaAlH4粉末。N为由钛、锆、钒、铁、铬、锰、铈、镧元素中的几种制备而成的Laves相钛系储氢合金粉末。泡沫状空间结构的复合储氢材料具有良好的储放氢性能，在0.1MPa放氢压力下150°C，50分钟内有效放氢3.7wt%以上。
背景技术：
氢气是一种清洁的燃料，与氧燃烧产生纯净的水，因此无毒、无臭、无污染。在整个氢能系统中，贮氢是关键的环节。传统金属氢化物贮氢合金如ab5、ab2、ab和固溶体型合金的有效贮氢量不超过2wt%，难以满足未来车载氢源系统储氢容量需求。NaAlH4理论储氢容量为5.5wt%，在Ti类催化剂作用下160°C能够实现可逆有效放氢 3.5wt % 以上，而受到广泛的关注(B.Bogdanovic et al, J.Alloys Compd.253,1(1997))。然而受放氢动力学性能差的因素限制，NaAlH4有效放氢容量速率与容量依然不理想，如其 160 °C, I 小时放氢只有 3.2wt % (T.Sun et al, J.Alloys Compds.467,413(2009))。因此，提高NaAlH4可逆有效放氢性能依然面临较大的挑战。此外NaAlH4价格昂贵，大量推广应用有一定的成本限制因素考虑。对此，科学家也进行了采用NaH和Al逆反应合成NaAlH4储氢材料的方法，在降低成本的同时，取得较好的储氢性能(X.Z..Xiao etal，J.Appl.Phys.Lett.94,041907 (2009))。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有良好储氢性能的络合氢化物和金属氢化物复合储氢材料及其制备方法，实现将来氢在规模化运输、燃料电池的固态氢源、氢提纯等领域得到广泛的应用。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案:该复合储氢材料由M重量分数的NaAlH4储氢材料和N重量分数的Laves相钛系金属氢化物混合均勻压制而成。复合材料通式为(100% -x)M+xN,其中，X = 30% 40%质量百分数，M为NaAlH4粉末。N为由钛与选自锆、钒、铁、铬、锰、铈、镧元素中的一种或几种制备而成的Laves相钛系储氢合金粉末。泡沫状空间结构的复合储氢材料具有良好的储放氢性能，在0.1MPa放氢压力下150°C，50分钟内有效放氢3.7wt%以上。Laves相钛系金属氢化物有效储氢容量低于NaAlH4,但储放氢动力学性能优异。结合NaAlH4材料的高储氢容量与Laves相钛系金属氢化物吸放氢动力学性能优异的特点，复合获得具有优异储氢性能的复合储氢材料，无疑将大大推进储氢材料的应用进程。
在本发明的泡沫状结构的复合储氢材料中，所述的Laves相结构钛系储氢合金粉末平均粒径< lOOnm。
在本发明的泡沫状结构的复合储氢材料中，复合材料中的NaAlH4储氢材料为粉末状，其纯度不低于99.5%，平均粒径彡50um。 在本发明的泡沫状结构的复合储氢材料中，所述的NaAlH4储氢材料粉末与Laves相结构的钛系储氢合金粉末混合均匀压制过程是，按上述重量百比称重的NaAlH4储氢材料粉末和Laves相结构钛系储氢合金粉末，在Ar或N2气氛保护下进行200-700MPa机械压制成型，其中，Ar或N2的纯度不低于99.5%，压制时间为10分钟 20分钟，形成的多孔泡沫状空间结构。在本发明的泡沫状结构的复合储氢材料中，Ar或N2的气体纯度优选不低于99.99%。制备本发明的泡沫状结构的复合储氢材料的方法如下，按上述的本发明的泡沫状结构的复合储氢材料重量百比称重的NaAlH4储氢材料粉末和Laves相结构钛系储氢合金粉末，在Ar或N2气氛保护下经机械球磨10h-15h后，进行200-700MPa机械压制成型，压制时间为10分钟 20分钟，形成的多孔泡沫状空间结构。在制备本发明的泡沫状结构的复合储氢材料的方法中，所述N组元是由钛与选自错、fL、铁、铬元素中的一种或几种制备而成的Laves相结构钛系储氢合金,该钛系储氢合金有效储氢容量不低于1.8wt%,完全放氢温度不高于80°C。在制备本发明的泡沫状结构的复合储氢材料的方法中，所述的Laves相结构钛系储氢合金粉末平均粒径< lOOnm。在制备本发明的泡沫状结构的复合储氢材料的方法中，复合材料中的NaAlH4储氢材料为粉末状，其纯度不低于99.5%，平均粒径彡50um。本发明的优点是:所合成的络合氢化物和金属氢化物复合储氢材料，具有良好的可逆储放氢性能。在150°C、0.1MPa放氢条件下，50分钟内的有效放氢容量大于3.7wt%。
图1(a)为该种泡沫状结构复合储氢材料压制成型形貌图；(b)为 90wt.% NaAIH4+1Owt.% TiMn2 复合材料球磨后 SEM 照片；(c)为 60wt% NaH/Al+40wt.% Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05MnL43 复合材料球磨后 SEM照片；(d)为 Tia98Zraci2Va43Featl9Cratl5Mnh43 合金 XRD 衍射图谱。图2 为 90wt.% NaAlH4+10wt.% TiMn2 复合材料 150°C，0.1MPa 下的放氢曲线。图3 为 60wt % NaAlH4+40wt.% Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05MnL43 复合材料 150 V，
0.1MPa下的放氢曲线。
具体实施例方式本发明的泡沫状结构的复合储氢材料的制备具体方法如下:N为由钛与选自锆、钒、铁、铬、锰、铈、镧元素中的一种或几种制备而成的Laves相钛系储氢合金粉末，采用感应熔炼工艺制备成合金锭，经机械破碎-100目以下颗粒后，按照球料重量比5: I 30: I比例与磨球密封入不锈钢球磨罐中。对球磨罐室温抽真空30分钟后向罐内充入3 6MPa纯度> 99.99%的氢气，之后在行星式机械球磨(球磨50 100小时，球料重量比5:1 40: 1，转速100 500rpm)，或采用高能振动机械球磨(球磨30 70小时，球料重量比3:1 30: 1，振幅为O 44mm，转速3000rpm)，获得平均粒径< IOOnm储氢合粉末。络合氢化物和金属氢化物复合储氢材料制备方法:将X = 30% 40%质量百分数的N组元储氢合金粉末与M组元NaAlH4,在水、氧小于Ippm手套箱内机械混合均匀后，按球料重量比5: I 30: I与磨球密封入球磨罐中，球磨罐经室温抽真空30分钟后充入
1.0 6.0MPa纯度> 99.99%氢气，采用行星式机械球磨(转速为300 500rpm，球料重量比5:1 40:1,球磨1-1Oh),或高能振动球磨机械球磨(振幅O 44mm,转速3000rpm,球料重量比3: I 30: 1，球磨时间0.5 10小时)混合而成，在Ar或N2气氛保护下，进行200-700MPa机械压制成型，压制时间为10分钟 20分钟，形成的多孔泡沫状空间结构。本发明的该种泡沫状结构复合储氢材料压制成型形貌图如图1(a)所示。本发明所采用的行星式或高能机械球磨工艺对球的材质没有特殊要求，优选为G15球，直径为8 15mm，储氢合金粉末球磨优选直径8mm的钢球，复合储氢材料球磨优选直径15mm钢球。在一定范围内改变使用钢球材质或大小对结果影响不大，都能达到本发明的目的。下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于下述的实施例。
实施例1复合材料N组元的具体成分为:按照钛与锰原子比1: 2的比例配制并感应熔炼制备TiMn2合金锭。将一定量的该合金，通过机械破碎、多次吸放氢循环以及行星式球磨方式进行粉末细化处理。球磨时间为50小时，球料比30: 1，自转速度为300rpm。最终得到的合金平均粒径为60nm。最后，向NaAlH4储氢材料中加入相对于复合储氢材料总量的IOwt.%该合金粉末，通过行星式球磨进行混合，工艺参数为:球磨时间3小时、球料比10: 1、自转速度500rpm,在球磨罐中充入一定压力(2MPa)的纯度> 99.99%的氢气。90wt.% NaAlH4+10wt.% TiMn2复合材料球磨后SEM照片如图1(b)所示。在Ar气氛(其纯度不低于99.5% )保护下进行200MPa机械压制成型，压制时间为10分钟，形成的多孔泡沫状空间结构。该复合材料的150°C,0.1MPa下的放氢曲线如图2所示。测试结果表明，该复合储氢材料在150°C下可逆放氢4.6wt.%, 1.5小时完成放氢过程。实施例2复合材料组元N的具体成分为:按照Tia98Zraci2Va43Featl9Cratl5Mnh43合金通式进行配比。通过感应熔炼制备 Ti。.S38Zratl2Va43FeaQ9Cratl5Mnh43(AB2 合金)合金锭。Tia98Zratl2Va43Featl9Cratl5Mnh43合金XRD衍射图谱如l_(d)所示。将一定量的该合金通过机械破碎、多次吸放氢循环以及高能球磨方式进行粉末细化处理。球磨时间为100小时，球料比15: 1，振幅为30mm，转速3000rpm。最终得到平均粒径为80nm的合金粉末。最后向NaAlH4储氢材料中加入相对于复合储氢材料总量的40%质量百分比的该合金粉末，通过行星式球磨机球磨混料，工艺参数为:球磨时间5小时、球料比30: 1、自转速度300rpm，球磨罐中充入一定压力的纯度> 99.99%的氢气(1.5MPa)。60wt %NaAlH4+40wt.% Tio Zra Va Fea CraiMnu 复合材料球磨后 SEM 照片如图 1(c)所示。在N2气氛(其纯度不低于99.5%)保护下进行700MPa机械压制成型，压制时间为20分钟，形成的多孔泡沫状空间结构。该复合材料的150°C，0.1MPa下的放氢曲线如图3所示。测试结果表明该复合储氢材料 在150°C条件下总可逆放氢量4.2wt.%，且I小时完成放氢过程。
权利要求
1.一种泡沫状结构的复合储氢材料，其特征在于:该复合储氢材料通式为(100-x)wt% M+xN,其中X = (IOwt 40wt*% )，M为NaAlH4储氢材料粉末，N为Laves相结构的钛系储氢合金粉末，上述NaAlH4储氢材料粉末与Laves相结构的钛系储氢合金粉末混合均匀压制而成泡沫状结构的复合储氢材料。
2.根据权利要求1所述的泡沫状结构的复合储氢材料，其特征在于:其所述N组元是由钛与选自锆、钒、铁、铬、锰元素中的一种或几种制备而成的Laves相结构钛系储氢合金，该钛系储氢合金有效储氢容量不低于1.8wt%,完全放氢温度不高于80°C。
3.根据权利要求1或2中所述的泡沫状结构的复合储氢材料，其特征在于:所述的Laves相结构钛系储氢合金粉末平均粒径< lOOnm。
4.根据权利要求1所述的泡沫状结构的复合储氢材料，其特征在于:复合材料中的NaAlH4储氢材料为粉末状，其纯度不低于99.5%，平均粒径彡50um。
5.根据权利要求1所述的泡沫状结构复合储氢材料，其特征在于:所述的NaAlH4储氢材料粉末与Laves相结构的钛系储氢合金粉末混合均匀压制过程是，按上述重量百比称重的NaAlH4储氢材料粉末和Laves相结构钛系储氢合金粉末，在Ar或N2气氛保护下进行200-700MPa机械压制成型，其中，Ar或N2的纯度不低于99.5%，压制时间为10分钟 20分钟，形成的多孔泡沫状空间结构。
6.根据权利要求5所述的泡沫状结构复合储氢材料，其特征在于:Ar或N2的气体纯度不低于99.99%。
7.一种制备权利要求1所述的泡沫状结构的复合储氢材料的方法，其特征在于:按权利要求I所述的重量百比称重的NaAlH4储氢材料粉末和Laves相结构钛系储氢合金粉末，在Ar或N2气氛保护下经机械球磨10h-15h后，进行200-700MPa机械压制成型，压制时间为10分钟 20分钟，形成的多孔泡沫状空间结构。
8.根据权利要求7所述的制备泡沫状结构的复合储氢材料的方法，其特征在于:所述N组元是由钛与选自锆、钒、铁、铬、锰元素中的一种或几种制备而成的Laves相结构钛系储氢合金，该钛系储氢合金有效储氢容量不低于1.8wt%,完全放氢温度不高于80°C。
9.根据权利要求7或8所述的制备泡沫状结构的复合储氢材料的方法，其特征在于:所述的Laves相结构钛系储氢合金粉末平均粒径< lOOnm。
10.根据权利要求7所述的制备泡沫状结构的复合储氢材料的方法，其特征在于:复合材料中的NaAlH4储氢材料为粉末状，其纯度不低于99.5%，平均粒径彡50um。
全文摘要
本发明涉及一种泡沫状结构的复合储氢材料，该复合储氢材料由M重量分数的NaAlH4储氢材料和N重量分数的Laves相钛系金属氢化物混合均匀压制而成。复合材料通式为(100％-x)M+xN，其中，x＝10wt％～40wt％，M为NaAlH4粉末。N为由钛、锆、钒、铁、铬元素中的几种制备而成的Laves钛系储氢合金粉末。在纯度不低于99.95％的氩气和氮气保护下进行200-700MPa机械压制成型，压制时间为10分钟～22分钟，形成的“多孔泡沫状”空间结构。泡沫状空间结构的复合储氢材料具有良好的储放氢性能，在0.1MPa放氢压力下150℃，50分钟内有效放氢3.7wt％以上。
文档编号C01B3/02GK103183314SQ201110460608
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者米菁, 刘晓鹏, 蒋利军, 郝雷, 杜淼, 李志念, 王树茂 申请人:北京有色金属研究总院