专利名称：用于精炼含铝硅的方法
技术领域：
本公开内容涉及硅的纯化，且更具体涉及通过精炼含铝硅来纯化这种硅以生产具有更高纯度的硅。
背景技术：
用于太阳能应用的硅可通过先将冶金级硅与熔融铝铸成合金以产生最初包含约25-80wt.%的硅、20-75wt.%的铝和其他杂质例如钙和硼的硅-铝合金。该硅-铝合金然后可经历结晶以产生包含约90wt%的硅和10wt%的铝的硅薄片。然后可使用酸处理去除硅薄片中额外的铝以产生包含约1000-3000份每百万份按重量计(ppmw)铝的纯化硅。但是，可能期望从这种硅中去除更多的铝以达到一种纯度水平，其中这种硅可结晶产生适合用于太阳能级应用的硅。通常，6N(即，99.9999质量％)的硅纯度是太阳能应用所期望的。从含铝硅中进一步去除铝的一种选择是定向凝固。但是，该方法需要成本高的重复并且在商业上不可能总是可行的。另外，当硅包含微量的其他杂质例如钙时，因为硅中钙与铝的比影响进一步的铝去除，精炼期间可去除的铝的量可能受到限制。因此，即使仅残存少量的那些杂质，仍存在提供硅的进一步纯化以去除额外量的铝的需要，以使得硅可用于太阳能级的应用。概述在一个实施方式中,用于精炼含招娃的方法包括将选自由Ca、CaO和CaCO3组成的组的钙源且任选地与SiO2 —起加入到含铝硅中。加热含铝硅以使其熔化，并将熔融含铝硅暴露于氧以产生精炼硅和副产物渣，使得精炼硅包含比含铝硅中的铝量少的量的铝。钙源和任选的二氧化硅可在进行加热之前、加热期间或加热之后与含铝硅结合。但是，优选地在加入钙源和任选的二氧化硅之前熔化含铝硅。
附图简述附图中所提供的实施方式本质上是图示性和示例性的且并不意在限制本发明，本发明的范围是由所附权利要求限定的。当结合下列附图阅读时，图示实施方式的以下详细描述可被理解，其中同样的结构用同样的参考数字表不，且其中:
图1示出了根据本文展现并描述的一个或多个实施方式的用于精炼含铝硅的示例性方法的流程图。详述本公开内容的实施方式提供了精炼含铝硅以产生具有可用于包括但不限于太阳能应用的应用的纯度的精炼硅的方法。特别地，本公开内容的实施方式提供了甚至当硅仅包含微量的其他杂质时，通过加入钙、氧化钙或碳酸钙形式的钙源和氧来去除含铝硅中的铝的方法。任选地，还可加入二氧化硅。如本文所用的，词组“含铝硅”指任何如下所述的硅产品:包含的铝初始量为约1，000至多达约12，000份每百万份按重量计(ppmw)，例如多达10，OOOppmw的招,或1，OOOppmw至3，OOOppmw的招,和仅微量的其他杂质,诸如例如As、B、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Mo、N1、P、K、Na、T1、V、Zn 和 Zr。如本文所用的，“微量”的含义是通过本领域已知的方法例如X-射线荧光或ICP-MS(电感耦合质谱)测量的小于约30ppmw的任一种杂质。术语“熔融硅”和“熔融含铝硅”在本文中互换地使用并且指熔化后的含铝硅材料。本文所用的术语“精炼硅”指处理之后的并且具有比原始含铝硅中的铝量少的铝含量的硅。通过将钙源或钙源和二氧化硅的混合物与氧一起加入到含铝硅中，产生包含至少一部分的初始铝杂质的可分离的副产物渣。如本文所用的，如以下更详细地解释的，术语“副产物渣”指包含在精炼期间从熔融含铝硅中分离出的杂质的副产物。该方法促使产生具有比原始含铝硅中的铝量少的铝量及仅微量的其他杂质的精炼硅。令人惊奇地，在精炼期间向含铝硅中加入钙并未导致精炼硅产品中的钙量明显增加。仅微量的钙出现在精炼硅产品中。另外，精炼方法导致精炼硅产品的硼(B)含量减少多达约12wt%，通常约5-12wt%。通常，精炼娃中包含的招量包括约10至约IOOppmw,且优选地小于约50ppmw的招。参考图1，示例性的精炼方法10提供将含铝硅精炼成精炼硅。精炼方法10通常包括通过例如熔化酸处理的硅铝合金获得熔融含铝硅。含铝硅可通过本领域已知的多种工艺或方法产生或提供。例如，如以上讨论的可将硅和铝铸成合金、结晶并酸处理，通过本领域技术人员理解的任何其他方法产生或可选择地从商业来源购买。在一个特定的实施方式中，含铝硅包含硅薄片，该硅薄片含有多达12，OOOppmw的铝初始量和仅微量的其他杂质。在可选择的实施方式中，只要硅中铝的初始量小于或等于12，OOOppmw且硅仅包含微量的其他杂质，含铝硅可包括其他形式例如但不限于锭、粒或片。硅中铝的初始量将影响整个精炼方法10，诸如例如，精炼方法10是否重复或进行多次以降低精炼硅中铝的量。在一个实施方式中，可直接向感应电炉提供含铝硅。然后在步骤100中加热含铝硅以形成熔融硅。在步骤100期间，可将硅加热至足以使硅成为熔融状态的任何温度。例如，在一个实施方式中，可将硅加热至1400°c至1700°C或1500°C至1600°C或至约1550°C的温度。如本领域技术人员理解的，加热温度可贯穿步骤100而变化。因此，当述及将含铝硅加热至约1550°C的温度时，应当理解实际温度可上下浮动且可能不在所述温度保持恒定。此外，含铝硅被加热到的温度可 取决于精炼方法10中后期步骤期间的期望温度。例如，当处于精炼方法10的随后步骤中时，与较高温度相反，利用较低温度(例如，低于约1500°C的温度)可能是优选的，在步骤100中含铝硅被加热到的温度可考虑到随后步骤的预测热量损失。因此，用于将含铝硅熔化成熔融硅的实际温度可部分地取决于估计的热量损失以及整个精炼方法10的随后步骤期望的温度二者。步骤100中对含铝硅的加热和熔化可以以多种方式实现。例如，在一个实施方式中，可使用感应电炉、电阻炉或本领域用来加热和熔化硅的任何其他技术来熔化硅。在某些实施方式中，可能期望采用具有小于3000的循环频率的感应电炉以允许剧烈搅拌，使得基本上全部的硅在其熔化时分散。在另一个实施方式中，可在煤气炉中加热含铝硅。在又一个实施方式中，可在电炉中加热含铝硅。可选择地，可使用能被操作来熔化含铝硅的任何其他加热装置以使硅被熔化。在步骤100中将含铝硅加热至熔融状态以后，将熔融硅暴露于氧。例如，在一个实施方式中，在步骤200中将熔融含铝硅转移到钢包中。钢包可包括能被操作来减少来自熔融硅的热量损失并允许向熔融材料中注入氧的任何冶金钢包。在一个实施方式中，钢包可包括精炼钢包顶部的可被操作来在熔融硅置于钢包中时促进向熔融硅中注入氧的多孔塞或喷枪(lance)。在另一个实施方式中，可将盖设置到钢包上以进一步减少来自熔融硅的热量损失。在又一个实施方式中，熔融娃可转移到能够允许向熔融娃中注入气体或气体混合物的任何其他容器、储器或其他储存装置中。 一旦在步骤200中将熔融含铝硅转移到钢包，在步骤300中将钙源加入到熔融含铝硅中。任选地，还可加入二氧化硅(SiO2)源。可选择地，可在将熔融物转移到钢包之前将钙源和任选的二氧化硅源置于精炼钢包的底部。不期望被任何一种具体的理论束缚，认为一旦熔融材料被暴露于氧，诸如例如通过向熔融材料中注入氧，那么钙源或任选地钙源与二氧化硅的混合物的加入通过产生副产物渣而促进铝的去除。也就是说，都如本文所述的，通过向熔融硅中加入适量的钙源并将熔融硅加热至期望的温度，认为钙将作为溶解的元素将其自身分布在熔融硅中并作为氧化物分布在副产物渣中。钙源可通过本领域技术人员易于获得的方法产生或商购。待加入到熔融含铝硅中的钙量取决于硅中铝的初始量和待精炼的硅的总重量。通过知晓I)熔融硅中铝的初始量，和2)副产物渣中铝的目标量，使用热力学原理可获得待加入到熔融硅中的钙的合适量以实现熔融硅中铝量的期望的降低。例如，为实现精炼硅产品中的铝含量小于约50ppmw，可将初始的含铝硅加热至约1550°C并根据初始铝含量加入适量的钙。如果以氧化钙或碳酸钙加入钙源，应成比例地计算所加入的重量以达到基于钙的合适重量。任选地，可将二氧化硅(SiO2)加入到含铝硅中以帮助减少精炼产品中的铝。通常，对于含铝硅材料中约0.05至约0.3wt.%的铝浓度，可以以基于含铝硅材料的总重量的约0.05至约3.0wt.%范围内的量加入钙。所加入的钙的重量％与含铝硅材料中存在的铝的重量％的比为约I至约10，约2至约7，约3至约6.5及约4.5至约5.5。再有，二氧化硅的加入取决于初始含铝硅材料中存在的铝量。对于含铝硅材料中约0.05至约0.3wt.%的铝浓度，可以以基于含铝硅材料的总重量的约1.0至约10.0wt.%范围内的量加入二氧化硅。通常，二氧化硅的wt.%与铝的wt.%的比将从约O至约50，从约20至约40，从约25至约30及从约26至约28变化。在一个实施方式中，钙源可以以沉淀碳酸钙(CaCO3)的形式加入。在该实施方式中，按熔融硅的重量百分比计向熔融硅中加入碳酸钙。所加入的碳酸钙可以在大于熔融硅重量的0.lwt%至10wt%,从lwt%至5wt%或至约2.5wt%的范围内。如以上讨论的，向熔融硅中加入的碳酸钙的量可取决于硅中铝的初始水平，副产物渣中铝的目标量，以及精炼硅中铝和钙的期望量。可通过将粉末状的碳酸钙或任选地，碳酸钙和二氧化硅的混合物与氧、氮或氮和氧的混合物通过喷枪一起注入来将碳酸钙引入到熔融硅中。任选的二氧化硅(SiO2)与碳酸钙的加入起到提供期望的最终副产物渣组成的作用。可以以各种方式将呈其任何形式(例如，钙、氧化钙或碳酸钙)的钙源加入到熔融娃中。例如，在一个实施方式中，可直接向一批熔融娃中加入碳酸I丐。在另一个实施方式中，可顺序地加入氧化钙使得第一加载量的氧化钙与熔融含铝硅在第二加载量的氧化钙加入之前混合。在又一个实施方式中，甚至可在步骤100中对含铝硅加热之前将氧化钙加入到含铝硅中。钙源可以以别的任何可选择的方式，单独地或与其他钙源或任选地与二氧化硅组合加入，使得在加热步骤100期间钙基本上作为溶解的元素分散在熔融硅中。在步骤300中加入钙源和任选的二氧化硅之后，在步骤400中将熔融硅暴露于氧。向熔融含铝硅中加入钙源与将其暴露于氧的组合效应，导致具有较低铝含量的精炼硅和副产物渣的产生。副产物渣包含氧化钙、氧化铝和二氧化硅，而精炼硅包含硅和比原始含铝硅材料中铝的初始量少的量的铝。另外，精炼硅还将包含比原始含铝硅材料中硼的初始量少的量的硼。特别地，初始存在于含铝硅中的铝和其他杂质(例如硼)至少部分地通过产生副产物渣被去除，其中副产物渣中存在的每种组分(例如，氧化钙、氧化铝和二氧化硅)的量是从一批熔融硅中去除铝和其他杂质的结果。应注意，对于在副产物渣和精炼硅之间发生良好的混合，期望副产物渣的熔点应低于硅的熔点。此外，副产物渣的密度、粘度和熔点允许人们预测生产工艺中熔融硅的精炼度(即，去除的铝量)。将熔融含铝硅暴露于氧包括使用任何可利用的方法并以起到将熔融硅中的铝和钙氧化成副产物渣的任何量将氧加入到熔融硅中，使得如上所讨论的精炼硅产生。例如，当容纳熔融硅的钢包包含多孔塞时，可通过该多孔塞引入氧。在一个实施方式中，氧可以以包含氧和氮的气体混合物加入。例如，在该实施方式中，气体混合物包含约50至约95%的氧和约5至约50%的氮或约60至约90%的氧和约10至约40%的氮或约80%的氧和约20%的氮(所有百分比以重量计)。另外，氧的气体流速可根据熔融硅的总量以及熔融硅的具体组成变化。例如，在一个示例性的方法中，对于320kg的熔融含铝硅，气体流速是约5-14Nm3/h。将熔融硅暴露于氧持续足以产生副产物渣和精炼硅的时间。通常，该暴露将是例如，从约10分钟至约120分钟，从约30分钟至约60分钟或持续约45分钟。一旦包含钙源的熔融硅材料在步骤400中被暴露于氧，使得副产物渣和精炼硅产生，在步骤500将副产物渣与精炼硅分离。副产物渣包含比精炼硅相的密度高的密度相以致于当从钢包中倒出精炼硅时，较高密度的副产物渣留在后面。在另一个实施方式中，可使精炼硅通过筛分器或过滤器以将其与副产物渣分离。部分地取决于原始含铝硅中存在的铝的初始量，可重复精炼方法10以实现从精炼硅中进一步去除铝。例如，在步骤600中，可确定原始含铝硅中存在的铝的初始量并将其与预定的阈值对比。阈值可被选择成使得如果一批精炼硅中铝的剩余量高于该阈值，则如步骤610中所示地重复精炼方法10。但是，如果一批精炼硅中铝的剩余量等于或小于所选择的阈值(如步骤620中所示)，则进一步纯化是不必要的，且可使用步骤700中的精炼硅，例如，用于太阳能应用。在一个示例性的实施方式中，精炼硅中剩余铝含量的阈值可选择成在从约IOppmw至约lOOppmw、从约20ppmw至约75ppmw或约50ppmw的范围内。应理解通过向含铝硅中加入钙源和任选的二氧化硅，连同氧或含氧体，可产生具有小于约50ppmw的铝和仅微量的其他杂质的精炼硅。以下实施例说明了为去除铝向含铝硅材料中加入碳酸钙和氧的经测量的效果。对比实施例1表明当在无钙源加入下用氧和氮的混合物精炼含铝硅时，硅的铝含量未可观地降低(即，极少的或没有铝被从硅中去除)。实施例2和3表明当用氧和钙源(例如，碳酸钙)精炼含铝硅时，产生具有比原始含铝硅材料中招的初始量少的招量的精炼娃。对比实施例1在该对比实施例 中，无钙加入下对含铝硅进行精炼。开始时，熔化310kg含铝硅并倒入冶金钢包中。娃中招的初始量(即，精炼前的招量)经测量为1054ppmw。将包含70wt %的氧和30wt %的氮的气体混合物经靠近钢包底部安装的塞子引入到冶金钢包中。以约14Nm3的流速注入气体混合物约65分钟。精炼并与副产物渣分离之后，精炼硅中剩余的招量经测量为1040ppmw。精炼之前熔融娃的温度是1559°C,而暴露于含氧体之后熔融娃的温度是1409 °C。实施例2如第一个实施例中一样，使用含铝硅作为起始材料。在引入氧之前，向熔融硅中加入碳酸钙。开始时，熔化288kg含铝硅并倒入冶金钢包中。含铝硅中铝的初始量经测量为1920ppmw。然后向熔融硅材料中加入七(7)kg的沉淀碳酸钙。将包含80wt%的氧和20wt%的氮的气体混合物经靠近钢包底部安装的塞子引入到冶金钢包中。以约14Nm3的流速注入气体混合物约45分钟。精炼并与副产物渣分离之后，精炼硅中剩余的铝量经测量为44ppmw，铝量减少1876ppmw。精炼之前熔融硅的温度是1544°C，而精炼之后熔融硅的温度是 1410°Co实施例3如第一个实施例中一样，使用含铝硅作为起始材料。在引入氧之前，向熔融含铝硅中加入碳酸钙。开始时，熔化283kg含铝硅并倒入冶金钢包中。含铝硅中铝的初始量经测量为1275ppmw。然后向熔融硅材料中加入七(7) kg的沉淀碳酸钙。将包含80wt%的氧和20wt%的氮的气体混合物经靠近钢包底部安装的塞子引入到冶金钢包中。以约14Nm3的流速注入气体混合物约45分钟。精炼之后，精炼硅中剩余的铝量经测量为18ppmw，减少1257ppmw。精炼之前熔融硅的温度是1557°C，而精炼之后熔融硅的温度是1408°C。应注意术语如“特别地”、“优选地”、“普遍地”及“通常地”及类似术语在本文中不用来限制本发明要求保护的范围或意味着某些特征对于本发明要求保护的结构或功能是关键的、必不可少的或甚至重要的。更确切地，这些术语仅意在强调本发明的特定实施方式中可使用或可不使用的替代或附加特征。还应注意术语如“基本上”和“约”在本文中用来表示可归因于任何量化对比、值、测量或其他表示法的固有不确定度。已详细地并参考其具体实施方式
描述了本发明，显然，可以进行修改和改变而不偏离所附权利要求中限定的本发明的范围。更特别地，尽管本文将本发明的某些方面确定为优选或特别有利的，但是应设想本发明不一定局限于本发明的这些优选的方面。
权利要求
1.一种用于精炼含铝硅的方法，包括: 加热含招娃以形成溶融含招娃; 向所述含铝硅中加入钙源，所述钙源选自由钙、氧化钙和碳酸钙组成的组；以及将所述熔融含铝硅暴露于氧以产生精炼硅和副产物渣，所述精炼硅包含比所述含铝硅中的铝量少的量的铝。
2.按权利要求1所述的方法，包括向所述熔融含铝硅中加入二氧化硅。
3.按权利要求2所述的方法，其中加入约1.0至约10.0wt.%的二氧化硅。
4.按权利要求3所述的方法，其中二氧化硅的重量％与铝的重量％的比在约20至约40的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在熔化之前，向所述含铝硅中加入所述钙源。
6.按权利要求2所述的方法，其中在熔化之前，向所述含铝硅中加入所述二氧化硅。
7.按权利要求1所述的方法，其中所述含铝硅中铝的初始量占约1,000至多达约12，OOOppmw。
8.按权利要求1所述的方法，其中所述精炼硅中铝的量占小于约lOOppmw。
9.按权利要求1所述的方法，其中所加入的钙的wt.%与所述含铝硅材料中存在的铝的wt.%的比为约1至约10。
10.按权利要求1所述的方法，所述钙源包括沉淀碳酸钙。
11.按权利要求1所述的方法，其中所述氧包括氧和氮的混合物。
12.按权利要求11所述的方法，其中所述混合物包含从约60wt%至约9(^丨％的氧和从约IOwt %至约40wt%的氮。
13.按权利要求1所述的方法，其中所述熔融含铝硅被暴露于氧约30分钟至约100分钟。
14.按权利要求1所述的方法，其中所述含铝硅包含初始量的硼，且所述精炼硅包含比硼的所述初始量少的量的硼。
15.按权利要求1所述的方法，其中所述副产物渣包含氧化铝、氧化钙和二氧化硅。
16.按权利要求15所述的方法，其中所述副产物渣的熔点低于所述精炼硅的熔点。
全文摘要
提供了一种用于精炼含铝硅的方法且该方法包括加热含铝硅以形成熔融含铝硅，向含铝硅中加入选自由钙、氧化钙和碳酸钙组成的组的钙源和任选的二氧化硅；并将熔融含铝硅暴露于氧以产生精炼硅和副产物渣，使得精炼硅包含比含铝硅中的铝量少的量的铝。
文档编号C01B33/037GK103097293SQ201180011817
公开日2013年5月8日 申请日期2011年2月28日 优先权日2010年3月1日
发明者维舒·杜特·多萨, 雷纳尔多·罗德里格斯·比塔尔 申请人:道康宁公司, 道康宁硅(巴西)工业贸易有限公司