专利名称：LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>的制造技术
LiPO2F2的制造本发明要求于2010年7月8日提交的欧洲专利申请号10168886. 9的权益，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。本发明涉及一种用于制造LiPO2F2和在某些溶剂中(例如在碳酸亚丙酯中)的LiPO2F2的溶液的方法。LiPO2F2作为锂离子电池的添加剂是有用的。因此，WO 2008/111367披露了如何从氟化物之外的一种卤化物、LiPF6和水来制造LiPF6和LiPO2F2的混合物。产生的盐混合物溶解在非质子溶剂中并且被用作锂离子电池的电解质溶液。EP-A-2061115描述了WP2O3F4和Li化合物来制造LiPO2F2的现有技术；并且从LiPF6与具有Si-O-Si键的化合物(例如硅氧烷)来制造LiPO2F215该产物包括LiPF6。本发明的目的是以一种技术上可行的方式来提供LiPO2F2并且提供包括一种高浓度的LiPO2F2的溶液。本发明的进一步的目的是以一种技术上可行的方式来提供纯的LiP02F2。这些目的以及其他目的通过本发明如在专利权利要求概括的来实现。根据本发明的一个方面，通过使具有通式(I)的化合物LiXYPO4(其中X和Y是相同的或不同的并且表示H或Li)与无水HF发生反应形成一种包括LiPO2F2的反应混合物来制造LiP02F2。优选地，X和Y是H。如果将化合物Li3PO4用作起始材料，化学计算上需要4mol的HF使所有的Li3PO4转化为LiPO2F2、水以及LiF。对于该起始材料，HF Li3POF4的比例优选地是等于或大于6 I。优选地，它等于或小于20 I。将Li3PO4用作起始材料导致副产物LiF的形成。
LiH2PO4是优选的具有化学式(I)的起始材料。这是本发明的方法的优选的实施方案。化学计算上需要2mol的HF使所有的LiH2PO4转化为LiPO2F2以及水。优选地，在这个实施方案中，HF LiH2PO4的摩尔比是等于或大于3 I。更优选地，HF LiH2PO4的摩尔比是等于或大于5 I。优选地，HF LiH2PO4的摩尔比是等于或低于25 I。更优选地，HF LiH2PO4的摩尔比是等于或低于20 I。优选地，该反应至少在其一部分持续时间内是在压力下进行的。这起保持HF在液相的作用。优选地，该反应是在自生压力下、尤其是在一种高压釜中进行的。在LiH2PO4和HF之间的反应优选地是在等于或高于100°C的温度下进行。该反应可以在更低的压力下进行，但是有可能反应时间会太长。优选地，它是在等于或低于220°C的温度下进行，更优选地，是在等于或低于180°C的温度下进行。优选地，该温度被保持在100°C至180°C的范围内。反应时间被选择为使得实现所希望的转化程度。经常，10分钟至3小时的反应时间给出了良好的结果。在压力下的反应之后，使该反应混合物优选地经受一种无压的后处理。在该后处理中，通过释放气态化合物使该压力达到环境压力。使这些气态组分(大部分是未反应的HF)通过一个清洗机或吸附剂以除去该HF或使其浓缩用于再利用。将剩余的液体反应混合物加热，优选地加热至等于或高于160°C的温度，并且更优选地加热至等于或高于180°C的温度。优选地，该后处理是在等于或低于220°C的温度下进行。
优选地，该后处理是在160°C至220°C的范围内的温度进行，并且更优选地在大于180°C并且等于或低于220°C的范围内的温度进行。该后处理时间优选是等于或长于10分钟。它优选是等于或短于2小时。该反应混合物经常包含LiPO2F2和Li2PO3F并且还有LiF。该反应混合物不包含LiPF6。因此，本发明的方法生产一种不同于已知的LiPO2F2的LiPO2F2。如果希望从任意LiF中分离LiPO2F2和Li2PO3F,可以使用极性无质子溶剂。例如，·碳酸二烷基酯适合用于这个目的。其他的溶剂是丙酮、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、以及碳酸二乙酯。如果希望选择性地分离LiPO2F2，碳酸亚丙酯被鉴别为非常适合的溶剂，因为LiPO2F2是可溶于其中的，并且Li2PO3F还有LiF是不可溶于其中的。其他非常适合的溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸亚丙酯的一种混合物、乙腈、二甲氧基乙烷以及丙酮。LiPO2F2在这些溶剂中在环境温度下的溶解度汇编在下表I中。表I =LiPO2F2在某些溶剂中的溶解度
j LiPO2F2 溶解度 |g/100g 溶剂 I
碳酸二乙酯0.4
碳酸二甲酯/碳酸亚丙酯0.4 (I: I v/v )
乙腈2.8
二甲氧基乙烷37
丙酉同20LiPO2F2在乙腈中并且尤其是在二甲氧基乙烷以及丙酮中的溶解度显著地较高。丙酮并不非常适合作为Li离子电池的溶剂，但是它可以有利地用于LiPO2F2的纯化，因为它具有非常高的对LiPO2F2的溶解度以及非常低的对LiF的溶解度。因此，可以通过将LiPO2F2溶解在丙酮中并且过滤以除去固体LiF而将包含LiF和LiPO2F2的混合物很容易地分离，LiPO2F2可以从其在丙酮中的溶液回收，例如通过蒸发丙酮。LiPO2F2在二甲氧基乙烷中的溶解度比在丙酮中甚至更高。二甲氧基乙烷甚至被认为是Li离子电池的溶剂或溶剂的添加剂。因此二甲氧基乙烷(也以最多是可忽略的量值溶解了 LiF)可以用于纯化LiPO2F2，如以上关于丙酮的使用所描述的，并且它甚至可以用来提高LiPO2F2在Li离子电池溶剂中的溶解度。在碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、及其混合物中的LiPO2F2溶液(它再次溶解了最多是处于可忽略的量值的LiF)可以用于组合物(例如包含LiF和LiPO2F2的混合物或像沉淀物的固体)的纯化。多种溶液也是本申请的一个方面，这些溶液包括或其组成为LiPO2F2以及至少一种选自以下项的溶剂碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、乙腈和丙酮及其混合物。优选地,这些溶剂基本上不含LiF。优选地，LiF的含量是等于或低于O. Olg每升溶液。优选地，这些溶液基本上不含LiPF6。更优选地，LiPF6的含量是等于或低于O. Ig/升溶液，仍然更优选地是等于或低于O. Olg/升溶液。优选的溶液汇编在表2中。表2 =LiPO2F2在某些溶剂中的溶液
权利要求
1.一种用于制造LiPO2F2的方法，该方法是通过使具有通式(I)LiXYPO4的化合物与无水HF发生反应形成包含LiPO2F2的反应混合物，在该通式中，X和Y是相同的或不同的并且表示H或Li。
2.根据权利要求I所述的方法，其中X和Y是H。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中HF LiH2PO4的摩尔比是等于或大于3 I。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其中该反应至少部分地在压力下进行。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中在压力下进行的该反应后跟随无压后处理。
6.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中该反应是在100°C至180°C的范围内的温度下在压力下进行的。
7.根据权利要求5所述的方法，其中该后处理是在160°C至220°C的范围内的温度下进行。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其中将所形成的LiPO2F2溶解在碳酸亚丙酯中以形成溶解在碳酸亚丙酯中的LiPO2F2的溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将该溶解在碳酸亚丙酯中的LiPO2F2的溶液与该反应混合物分离。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中使该溶解在碳酸亚丙酯中的LiPO2F2的溶液经受分离处理以将碳酸亚丙酯分离从而分离出固体LiP02F2。
11.根据权利要求10所述的方法，其中分离处理包括将该碳酸亚丙酯蒸发的步骤。
12.—种溶液，包含溶解在碳酸亚丙酯中的LiP02F2。
13.根据权利要求12所述的溶液，该溶液基本上由在碳酸亚丙酯中的LiPO2F2组成。
14.一种溶液，包括溶解在溶剂中的LiPO2F2或者由溶解在溶剂中的LiPO2F2组成，该溶齐IJ选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯/碳酸亚丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、丙酮及其混合物。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的溶液，其中LiPO2F2的含量是从在20°C的饱和浓度的约50%至在20°C的饱和浓度。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的溶液，该溶液基本上不含LiF。
全文摘要
在此披露了通过具有通式(I)的化合物LiXYPO4与无水HF发生反应形成一种包括LiPO2F2的反应混合物来制造LiPO2F2，在该通式中X和Y是相同的或不同的并且表示H或Li。优选地，使用LiH2PO4作为起始材料。可以通过用碳酸二甲酯或碳酸亚丙酯萃取从该反应混合物分离LiPO2F2。
文档编号C01B25/455GK102985362SQ201180033698
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年7月8日
发明者普拉西多·加西亚-胡安, 阿尔夫·舒尔茨 申请人:索尔维公司