氧化石墨烯的制作方法

专利名称：氧化石墨烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化石墨烯的产生方法及其在各种应用中的用途。
背景技术：
石墨烯在2004年被初次分离出来，其具有若干卓越特性。它是人类已知最强和最薄的材料，它是透明的并且是热和电的极好的导体。对于可能的工业应用的列举是无止境的，但是当前生产方法的可靠性和可放大性进展受到阻碍。氧化石墨烯(GO)在批量制备上便宜并且易于加工，为大量石墨烯提供了潜在途径[Park, S.；Ruoff, R.S.Nat Nano2009,4, 217-224., Dreyer, D.R.；Park, S.；Bielawski,
C.ff.；Ruoff, R.S.Chemical Society Reviews2010，39，228-240.]。它也是进一步功能化以产生化学改性石墨烯(CMG)的起点，例如用于复合材料[Wang，H.；Hao, Q.；Yang, X.；Lu，L ；Wang, X.ACS Applied Materials&Interfaces 2010，2，821-828.，Ramanathan，T.；Abdala, A.A.；Stankovich, S.；Dikin, D.A.;Herrera_Alonso，M.；Piner, R.D.;Adamson，
D.H.;Schniepp，H.C ；Chen, X.；Ruoff, R.S.;Nguyen，S.T.;Aksay，1.A.；Prud ! Homme,R.K.；Brinson, L.C.Nat Nano 2008，3，327-331.]、用于光捕获[Liu，Z._B.;Xu，Y._F.；Zhang, X.-Y.;Zhang，X.-L.;Chen，Y.-S.;Tian，J.-G.The Journal of PhysicalChemistry B2009，113，9681-9686.]、或作为传感器[Fowler，J.D.;Allen，M.J.;Tung，V.C.;Yang，Y.；Kaner, R.B.；Weiller, B.H.ACS Nano2009，3，301-306.Robinson，J.T.；Perkins, F.K.;Snow，E.S.;Wei，Z.；Sheehan, P.E.NanoLetters2008，8，3137-3140.]。

GO来源于氧化石墨的剥落物，尽管经过了一百年的研究，对于其结构依然有争论[Bielawski，C.W.；Ruoff, R.S.Chemical Society Reviews2010，39，228-240.Szabo，T.；Berkesi，0.;Forgo，P.；Josepovits, K.；Sanakis, Y.;Petridis，D.;Dekany，1.Chemistryof Materials2006，18，2740-2749.]。理解GO的化学和物理结构是使其可控功能化为CMG和完全还原回石墨烯的必需步骤。取决于原料和氧化条件，GO的组成可显著不同，但是大量的研究揭示了若干可接受的特性[Dreyer, D.R.；Park, S.;Bielawski，C.W.； Ruoff, R.S.Chemical SocietyReviews2010，39，228-240]。完全氧化的GO形成稳定悬浮体水性分散体并且具有约2: I的C: O原子比。主要表面官能团是环氧化物和醇，并且边缘上是羧酸和其他酮基团。GO是热不稳定的，加热至高于约80°C会改变组成并且降低C: O比。最近的高分辨率STM[Gomez-Navarro, C.；Weitz, R.T.；Bittner, A.M.;Scolari，M.；Mews, A.;Burghard，M.；Kern,K.Nano Lett.2007，7，3499-3503.]和 TEM[Mkhoyan，K.A.；Contryman,A.W.;Silcox，J.；Stewart, D.A.;Eda，G.;Mattevi，C ；Miller, S.;Chhowalla，M.Nano Lett.2009,9,1058-1063.，Goimez-Navarro, C.;Meyer，J.C.；Sundaram, R.S.;Chuvilin，A.;Kurasch，S.;Burghard，M.;Kern，K.;Kaiser，ILNano Letters2010，10，I 144-1 148.，Pantelic，R.S.;Meyer，J.C.;Kaiser，U.;Baumeister，W.；Plitzko, J.M.Journ al of StructuralBiology2010,170，152-156.]研究推断功能化程度高度不均匀，在无序/非晶区域之中可观察到主要纳米级的石墨岛(graphitic island)。Deoxygenation of Exfoliated Graphote Oxide under Alkaline Conditions:A Green Route to Graphene Preparation, X Fan 等人，Advanced Materials, 2008,20,4490-4493，DO1:10.1002/adma.200801306描述了一种方法，它们称作使氧化石墨烯“去氧”，导致“稳定的水性石墨烯悬浮体(第4490页，第I栏，第2段)。该论文清楚地区分出最初的氧化石墨烯与所得石墨烯是不同结构。例如，氧化石墨烯具有“丰富的环氧和羟基基团”，而石墨烯基材料具有“丰富的sp2碳原子”。作者对两种结构的观点在图1a中得到最清楚的显现，其中GO中的含氧基团被去除，键退火成石墨烯中的sp2键。该观点得到了他们在第4491页的评论的支持，该评论指出“剥落的GO在碱性条件下的去氧似乎与石墨在强酸中的氧化反应相反”。

发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备氧化石墨烯的方法，其中所述方法包括以下步骤:I)用碱的溶液处理氧化石墨烯与杂质的混合物；和2)使氧化石墨烯与碱化的杂质分离。

氧化石墨烯中的杂质包括与氧化石墨烯缔合(即键合)但是未与石墨烯共价键合的含氧物质。该物质也称作氧化碎片(oxidative debris)或含氧碎片，并且区别于在碱洗涤之后保留在氧化石墨烯中的共价键合含氧物质。相对于使用现有方法产生的性质较差的氧化石墨烯，本发明的氧化石墨烯具有提高的纯度。在合适容器如烧瓶中用碱的溶液洗涤G0。在纯化过程中不需要使用任何保护气氛。碱理想地是水性碱溶液。这允许除去最初产生的氧化石墨烯表面所吸附的氧物质，即氧化碎片，而基本不干扰共价键合的氧物质。所吸附的含氧物质通过范德华型键或类似吸引力结合到氧化石墨烯表面，而未通过任何直接化学键。这些物质代表原样产生的氧化石墨烯(graphene oxide as-produced)中显著部分的氧,并且在最初产生时可占粗氧化石墨烯的多至20wt%或25wt% (尽管有时候不超过总重的10% )。然后使用任意常用于回收小尺寸固体物质的适合方法从碱溶液中以固体形式收集纯化物质，离心是优选方法。可将所收集固体物质任选地在纯溶剂(例如蒸馏水，醇如甲醇、乙醇或异丙醇)中洗涤以进一步纯化。然后使所收集固体物质干燥。干燥可在环境温度或40至100摄氏度的高温下进行。可使用常规仪器如旋转蒸发仪或真空线在环境压力或I至50mmHg的减压下进行干燥。在一个实施方案中，用于碱的溶剂选自水和C1-C6醇。理想地，当不简单地是水时，溶剂是C1-C4醇，优选地，单独乙醇或丙醇或者更常见是与水混合。但是，也可以使用其他极性溶剂，例如THF、二^^烷、C1-C6 二烷基醚、酚类、酮如C1-C6 二烷基酮和C1-C6烷基芳基酮。本发明的GO与已知的较差性质的物质相比具有减少的杂质。在一个实施方案中，所述物质具有比通过已知方法产生的常规GO少至少10%的杂质。在一个实施方案中，本发明的GO中杂质减少至少20%,更优选减少至少50%,最优选减少至少90% (即，杂质少于常规GO中存在的杂质的10%)。在一个实施方案中，杂质的存在与常规GO相比减少95%。本发明的GO包含很少氧化碎片，因此包含少于3wt%#共价键合含氧物质。优选地，所述物质包含少于2wt%* lwt%非共价键合物质。在一个最优选实施方案中，在本发明的经处理产物中非共价键合含氧物质占GO的0.5wt%或更少，在一些情况下其甚至可低至0.2界1:%或0.lwt%。由Fan等人描述的物质与本发明提出的氧化石墨烯不同，并且可根据最终物质与初始物质相比共价键的性质中的变化来区别。Fan等人的方法使“根据汉莫斯(Hummers) [sic]方法制备和纯化的G0”转化成“固体石墨烯样品”(第4492-4493页,实验部分(Experimental section))。鉴于如上文引用的他们对于石墨烯的结构的理解,他们的陈述表明作者的观点是:他们的去氧方法使得GO的sp3性质退火为sp2，即他们还原了碳键。然而，在本发明中，所述方法仅除去了物理吸附的少量芳香物质，留下了未被所述方法改变的下面的GO薄片的共价键。在一个实施方案中，碱是第I族金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或醇盐。在另一个实施方案中，碱是第2族金属的碳酸盐。在一个优选实施方案中，碱是第I族金属的氢氧化物。也可以使用第2族金属的水溶性氢氧化物。在另一个实施方案中，碱是NaOH或Κ0Η，优选地是NaOH。在一个实施方案中，碱是碱的水溶液。或者，碱溶液可以是水/醇混合物。或者，碱可以是Cm醇的碱金属醇盐。在一个实施方案中，水性碱溶液的浓度为0.0OlM至10M。

在一个实施方案中，水性碱溶液的浓度为0.0lM至2M，更优选为0.5至1.0M。在一个实施方案中，所述用碱处理在-10°C至200°C的温度下进行。在一个实施方案中，所述用碱处理在室温下进行。在一个替代实施方案中，所述用碱处理在溶液回流的温度下进行。在一个实施方案中，碱的浓度为0.0lM并且所述用碱处理在溶液回流的温度下进行。在一个实施方案中，碱的浓度为IM并且所述用碱处理在室温下进行。在一个实施方案中，根据本发明形成的氧化石墨烯具有20:1至1:1的C: O原子比，而更优选为10:1至1: 1，最优选为8:1至4:1。在一个特别优选的实施方案中，根据本发明形成的氧化石墨烯具有6:1至4:1的C: O原子比，理想地为4: I左右。在一个实施方案中，提供了一种制备氧化石墨烯的方法，其中所述方法包括以下步骤:I)使石墨氧化；2)分离氧化石墨烯与杂质的混合物；3)用碱处理所述混合物；和4)使氧化石墨烯与碱化的杂质分离。可将回收的氧化石墨烯洗涤和干燥或可只是干燥。用碱洗涤原样产生的GO的步骤可包括用碱洗涤一次或多次，例如2、3或4次。如果进行多次碱洗涤步骤，这些步骤可以彼此紧跟着进行或穿插其他步骤，例如水洗涤和/或干燥步骤。每一步骤所使用的碱可相同或不同。石墨原料是容易得到的并且利用已知方法制备。汉莫斯(Hummers)方法是制备GO 的周知方法:W.S.Hummers, R.Ε.0ffeman, JACS1958，80，1339 ；b)G.Eda，G.Fanchini,M.Chhowalla,Nat Nano2008，3，270 ;c) N.R.Wilson，P.A.Pandey, R.Beanland，R.J.Young，
1.A.Kinloch，LGong, Z.Liu, K.Suenaga，J.P.Rourke, S.J.York, J.Sloan, ACSNano2009，3，2547.
在一个实施方案中，使用改进的汉莫斯方法进行石墨的氧化。在一个实施方案中，使用汉莫斯方法进行石墨的氧化。在一个实施方案中，使用Staudenmaier方法进行石墨的氧化。根据本发明的另一个方面，提供了制备石墨烯的方法，其中所述方法包括以下步骤:I)使石墨氧化；2)分离氧化石墨烯与杂质的混合物；3)用碱处理所述混合物；

4)使氧化石墨烯与碱化的杂质分离；和

5)在还原条件下使纯化的氧化石墨烯转化成石墨烯。可使用任意常规还原条件还原G0，例如使用H2或其他还原气氛，如H2/C0等。本发明的经洗涤和纯化的氧化石墨烯(GO)本身是新物质。该物质的特征在于1:1至10:1的碳氧比，并且以上文公开的方式利用碱处理由已知方法产生的GO而获得。该物质的特征在于以下事实:如果使用水性碱溶液如1.0M NaOH处理，基本上观察不到由于与GO松散结合的另外的氧化碎片(即，未共价键合的物质)的损失导致的进一步的重量损失。因此该物质的特征还可在于具有高比例，高于约至少80wt% (更通常至少90wt% )的包含共价键合碳和氧的物质。在一个优选实施方案中，共价键合碳和氧物质占包含共价键合碳和氧的物质的至少95wt % ,更优选至少96wt %, 98wt %或99wt %。优选地，至少99.5wt%是共价键合物质。更优选为99.8wt%，在一些情况下可以高达99.9wt%。因此物质的含氧部分几乎仅包含1，2_环氧化物、氢氧化物、酮和羧酸基团。这些通过常规化学键与石墨烯框架和/或彼此共价键合。因此，本发明的另一个方面提供了基本不含非共价键合含氧物质的G0。在这个方面，“基本不含”是指至少90wt%的碳氧物质是共价键合的，剩余的是低于10 〖％的非共价键合含氧物质(以氧化碎片表示)。本发明的GO还可用作石墨烯的其他衍生物的原料。因此可以用氟或氟源处理GO以产生氟代石墨烯(FG)。类似地，可通过本发明的GO与合适试剂的反应来制备其他衍生物。在每一种情况下，所得产物可以以好的收率得到，因此代表石墨烯衍生物的可行的合成方法。根据本发明的另一方面，提供了制备化学改性石墨烯的方法，其中所述方法包括以下步骤:I)使石墨氧化；
2)分离氧化石墨烯与杂质的混合物；3)用碱处理所述混合物；4)使氧化石墨烯与碱化的杂质分离；和5)通过与一种或更多种化学反应性物质反应，使纯化的氧化石墨烯转化成化学改
性石墨烯。在一个实施方案中，所述化学改性石墨烯可用于复合材料，用于捕获光或用作传感器。在本发明的另一个方面，提供了制备用于直接分散石墨烯的有效表面活性剂的方法，其中所述方法包括以下步骤:I)使石墨氧化；2)分离氧化石墨烯与杂质的混合物；3)用碱处理所述混合物；4)使氧化石墨烯与碱化的杂质分离；和5)酸化和分离所碱化的杂质以得到用于直接分散石墨烯的有效表面活性剂。



在下文中参照附图进一步描述本发明的实施方案，其中:图1:NaOH中0.5mg ml—GO悬浮体(浓度如所标示的)的照片，添加Na0H30秒内(上)和三小时后(下)。图2:原样广生的G0(aG0，上)以及喊洗漆后的两种组分黑色沉淀(bwGO，中)和剩余的水溶性部分(0D，下)在空气中的热重分析。图3:原样产生的GO (aGO,上)、bwGO (中)和OD (下)的FTIR吸收光谱。图4: (a) aGO (上)和OD (下)的Cls XPS光谱。(b)使用633nm激光激发的aGO(上)和OD(下)的拉曼光谱。
具体实施例方式在本说明书的整个说明和权利要求中，词语“包括”和“包含”以及与它们类似的词语是指“包括但不限于”，其不是意在(并且也没有)排除另外的部分、添加物、组分、整数或步骤。在本说明书的整个说明和权利要求中，除非上下文另有需要，否则未用数量词限制时也涵盖复数指示物。具体来说，除非上下文另有需要，否则应当将未用数量词改性的名词理解为考虑了复数和单数形式。应当将结合本发明的具体方面、实施方案或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团理解为适用于本文所述的任意其他方面、实施方案或实施例，除非与其矛盾。在本说明书(包括任意所附权利要求书、摘要和附图)中公开的全部特征和/或如此公开的任何方法或过程的全部步骤，可以任意组合的方式进行组合，除非组合时这些特征和/或步骤中的至少一些相互排斥。本发明不受限于任何前述实施方案的细节。本发明延伸至在本说明书(包括任意所附权利要求书、摘要和附图)中公开的任何新的一个或任何新的组合的特征，或如此公开的任何方法或过程的任何新的一个或任何新的组合的步骤。在这里，我们指出GO(通过改进的汉莫斯方法产生的)是被氧化碎片(其作为表面活性剂使GO悬浮体稳定)改性的功能化石墨烯片的亚稳态混合物。我们还指出碱洗涤GO可用于使两种组分分离。按质量计较大的组分包含被氧化功能化为约4:1的C: O比的石墨烯样薄片，其是导电的并且无法容易地在水中重新悬浮。另一组分是水溶性氧化碎片，其由大的氧化有机化合物如富里酸构成。氧化石墨烯通过改进的汉莫斯方法制备，通过AFM和TEM对所得材料进行的表征显示为完整剥落。图1示出了使用若干不同浓度NaOH处理这种GO的效果。在高浓度(1M NaOH)，最初的澄清褐色悬浮体快速分离为黑色聚集体和基本无色的上清液。在较低浓度(例如0.01M)，GO随时间变暗成为稳定的黑色悬浮体。将用低浓度NaOH处理的GO回流I小时，导致黑色组分聚集和分离，得到与用高浓度NaOH处理类似的混合物。重要的是应注意在纯水或酸溶液中进行回流对GO没有明显影响。将黑色聚集体通过离心分离，利用HCl再次质子化，用蒸馏水洗涤并且在真空下干燥。所得黑色粉末(以下称作bwGO)无法通过剧烈搅拌或超声重新悬浮于水中。将上清液也再次质子化并且干燥(现在称作0D)。仔细分析两种组分的质量给出质量平衡，bwGO为所加入的GO的质量的65 + 5%, OD 为 35±5%。图2示出了原样产生的GO (aGO)、bwGO和OD的热重分析(TGA)。aGO显示出在约200°C的重量损失(之前认为是由于官能团的分解)和在约600°C的约两倍大的重量损失(其被认为是受损的石墨区域的升华或燃烧)。bwGO的TGA显示出在约200°C的显著减小的质量损失和在约600°C的完全的质量损失。可以看到OD在约200°C的显著重量损失但是在约600°C未看到，表明在这部分中没有石墨区域。aGO的FTIR吸收光谱显示出在约3000至3800(^1的宽特征，v (C-0H，C00H, H2O)和在1000与1800cm-1之间的数个尖锐峰。这些较低频率峰被不同地归因于环氧化物、羟基、羧基、酮和Sp2杂化C-C键 。OD具有与aGO类似的FTIR谱，而bwGO的光谱比较地无特色，只是在约1630CHT1见到吸收峰，这在aGO和bwGO中见到但是在OD中没有。我们暂且认为该峰是和Sp2杂化C-C的面内振动。从该IR数据，我们推断OD被大量功能化有与aGO类似的基团，而bwGO内的官能化程度降低。尽管一段时间来已经知道，向氧化石墨烯添加碱使得颜色改变，而酸化不能够逆转这种颜色改变(反而导致凝结)，但是提出碱分解氧化石墨烯的解释对已经剥落的GO无法证实。考虑到接受为存在于GO中的官能团(醇、环氧化物、酮和羧基)，我们无法预期通过弱碱性条件下的回流会发生任何可逆化学反应。相反，我们表明GO通常由两种不同组分构成:按质量计大部分为大的官能化石墨烯样薄片(bwGO)和小的更高度氧化的碎片或碎屑(OD)。在酸性或中性条件下，碎片通过结合π-π堆叠和氢键形成相对强的非共价键结合到GO的石墨烯样薄片上。通过碱处理，氧化碎片与下面的功能化的石墨烯片之间在碱条件下的相互作用由于去质子化碎片上的负电荷变得排斥。一旦分开，将表现为两种组分不能重新结合，因此原始混合物是亚稳定的。本发明关注的材料是包含很少或不包含氧化碎片的bwGO。OD材料的溶液通过0.22 μ m滤膜而未留下残余物，表明在该组分中没有大的石墨烯样薄片。OD的质谱给出高度氧化的小碎片的证据。尽管在水中不溶解，但是bwGO可通过超声分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成不稳定的悬浮体。由该悬浮体沉淀的bwGO的AFM和TEM分析表明存在直径高至μ m的大薄片，其大小类似于aGO中见到的那些。图4a示出了 aGO和bwGO的XPS分析。aGO的Cls XPS光谱与之前报道的一致。284.5eV附近的峰是由于C与C的键合，而较高结合能的组分(其在bwGO中极大减少)主要是由于C与O的键合(在补充信息中给出了完整的拟合和讨论)。这与Ols光谱一致，使得能够计算C: O比，在这里对于aG0，C: O = 2: I,对于bwGO, C: O = 4:1。与aGO相比，bwGO中的氧化功能化程度显著降低,但是依然显著。拉曼光谱对于石墨样材料如石墨烯的分析是一种重要的诊断工具。它们的强拉曼响应是由于C-C的π状态的共振增强，而更加无序的碳基材料的响应较弱。混合样品表明拉曼响应受较少非晶、更加有序的石墨材料控制。通常通过分析UOOcnT1左右的“D”峰(其由于C-C环结构中的呼吸模式导致，它的存在表明缺陷)和1600cm左右的“G”峰(其由于Sp2C-C键的拉伸)来研究石墨样样品的“质量”。图4b示出了在633nm激光激发下aGO和bwGO中来自该区域的拉曼光谱。如所预期的，aGO表现出了宽的D和G峰，D/G的积分峰强度比=1.9。bwGO表现出几乎相同的响应D/G= 1.9。结合XPS和TEM结果，这确证了 bwGO由氧化功能化石墨氧薄片构成，并且表明薄片本身通过碱洗涤无显著变化。将来自NMP悬浮体的bwGO在氧化铝过滤膜上进行真空过滤得到有光泽的黑色薄膜。在0.5-1 μ m厚膜上的初步结果表明数量级为IO1SnT1的导电性。这比aGO的导电性大大约5个数量级，仅比化学还原或低温热处理的GO的报道值小一个数量级。这种由于除去氧化碎片导致的导电性的急剧增强是出乎意料的。可能是碎片与GO薄片之间相对强的非共价相互作用， 以及碎片上的高电负性官能团和单原子厚石墨烯晶格足以改变电子结构。据我们所知，没有其他基团表明氧化碎片是原样产生的GO中的重要组分。在高分辨率TEM研究中，成像GO之前通常是加热以除去/减少非晶材料，否则其会掩蔽石墨样晶格。即使加热后，非晶区域覆盖该区域的显著部分，在它们之间也仅有纳米大小的“清洁”区域是明显的。没有之前的加热的GO的电子衍射研究表明保留了六边形石墨烯样晶
[Wilson, N.R.；Pandey, P.A.；Beanland, R.；Young, R.J.；Kinloch, 1.A.；Gong, L.；Liu,Z.；Suenaga, K.；Rourke, J.P.；York, S.J.；Sloan, J.ACS Nano2009, 3, 2547-2556.],其支持如下解释:非晶区域主要是由于与GO薄片键合氧化碎片。氧化碎片与GO的石墨烯样薄片明显具有强亲和力，是有效的表面活性剂。如果可以大量纯化，其可以作为用于直接分散石墨烯的有效表面活性剂。因此，总之，这些结果表明根据本发明产生的石墨烯是功能化石墨烯样薄片与非共价结合的氧化碎片的混合物。石墨烯样薄片是被氧化的，但是其氧化程度比目前表明的GO模型低很多，相反地，氧化碎片更加高度功能化。该混合物似乎在水中一直是稳定的，但是通过弱碱洗涤可以非常容易地实现对氧化碎片的显著去除，因此更加高度功能化的碎片全部溶解在水中，留下功能化薄片的悬浮体。我们已经找到了使碎片与石墨烯样材料重结合的方法，表明最初的混合物是亚稳定的。我们的结果表明需要再访氧化石墨烯的结构模式。原样产生的GO中氧化碎片的存在对于CMG的分析和应用具有重要影响，尤其是需要直接共价功能化石墨烯时。因此，本发明的纯化GO材料代表了对于未来研究和小型电子元件中的应用两者来说是新的和有希望的材料。氧化石墨烯由于其性能具有若干潜在应用。氧化石墨烯与石墨烯不同，其具有不同的更复杂的(并且更有反应性的)化学功能化，更低的和可变/可控导电性，稍低(但是依然极好)的机械性质。其组成在C: O比和各种氧基官能团的比例方面可变。这使得可以调整特性如导电性。所述官能团的反应性可能具有显著优势，因为它们可以与多种聚合物和树脂体系结合(共价或非共价)。所述官能团还可用作表面改性反应的起点以产生具有可控性质以及树脂与聚合物兼容性的其他形式的功能化石墨烯。本发明材料的主要优点是GO片晶与氧化碎片分离，这将导致更多实现最终用途应用中的性质。经常，GO的片晶大小取决于用NaOA处理前的GO的来源和产生方法。在聚合物或树脂体系中包含GO可预期增强性质如强度、模量、抗裂度、疲劳性能、断裂韧性、抗磨损和划伤性、玻璃化转变温度、高温模量、耐化学性、抗紫外辐射性、耐火性、气体屏障性能、气体屏障选择性、热胀系数的控制、热和电传导性、热和电传导性的控制、红外线吸收性能、流变性(例如拉伸流动性质)。通过控制C: O比，其可以细微调整性能如导电性。在较多高导电填料将随着仅少量填料含量变化而表现出相当大的电阻率变化的情况下，这将允许得到极高可控的电阻率。预期GO在若干聚合物和树脂体系中有用。同样，这是由于本发明的GO的不寻常性质和通过改变C: O比来控制这些性质的事实。使表面进一步功能化的能力使得可定制性能以用于特定聚合物体系。例如，通过控制C: O比(和可能地使用反应性物质引入其他表面化学)，可以控制与多种聚合物相互作用的强度。这些包括但不限于以下聚合物和它们的共聚物:聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚醚、聚芳酯、聚乳酸、聚己酸内酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚丙烯酰胺、醋酸乙烯聚合物、纤维素聚合物、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、聚苯硫醚、聚芳基醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、液晶聚酯、含氟聚合物、聚丙烯腈、弹性体和橡胶。一些树脂体系将表现出非共价相互作用导致的改善的结合性。在另一些情况下，可与反应性树脂形成直接共价键，例如与环氧树脂、异氰酸酯和酰亚胺；或通过酯交换作用与聚酯形成直接共价键。这将提高机械性质并且由于界面应力传递性能的提高而允许少量加强片晶。还可改善其他性能如化学耐受性方面。这对于GO在可固化树脂(热固性材料)中的应用是相当大的潜力。这个反应过程可发生在树脂的最终固化和/或交联期间或之前。这样的GO改性树脂可与其他加固物如玻璃、碳和kevlar纤维、矿物填料和碳纳米管联合使用。还可使用与GO表面和聚合物、树脂和/或加强纤维均能够结合的相容试剂。这些可以是小分子(例如马来酸酐)或低聚物或功能化聚合物和/或嵌段共聚物的形式。还可以将GO氧化物加入碳纤维前体材料如浙青、聚丙烯腈或芳族聚酰胺溶液中以改善所得纤维的性能。还可以将GO引入到高强度纤维、低螺变纤维(low creep fibres)、高模量纤维中并且用于诸如遮阳蓬、传送带、脱模织物(release fabrics)、高性能绳、防弹衣、防护编织的领域。另外，含反应性氧的基团可转化成具有相应范围反应性或惰性侧基的多种其他物质。这些包括例如酯和酰胺。表面氧化物质可转化成氟。因此，本发明的GO代表了若干衍生的石墨烯化合物的可用起点。基于本发明的GO的改善性能 、聚合物、树脂和化学物质的范围具有在非常宽范围的应用中改善性能的潜力。这些包括:屏障系统，例如食品包装；药品包装；橡胶和弹性软管；轮胎和内胎；软管和燃料、气体和化学品的储存容器；香水包装；对环境敏感的化学品的包装；电子设施封装；手套；防护设备；化学战争服装。具有联合的静电消散性能的屏蔽系统，例如软管和易燃液体和气体的容器以及一些电子装置的外壳。增强的机械性能也可以有利于这些应用，例如通过提高耐久性或通过降低组分重量来降低成本。该材料还可得益于刚性而引入到医疗灭菌和运输容器；导尿管和腹腔检查管中。本发明的GO还可用于需要控制静电消散、导电性或抗静电性的系统内，例如:电子设备的壳和连接器；用于制造硅和导电聚合物基集成电路中所用的装置和设备，如硅片载体、机器人指挥棒、套筒内试验和灼烧；用静电喷雾技术喷漆的部件；屏蔽的医疗装置；导电性、抗静电性或静电耗散涂层、油漆和墨水；用于导电可打印电子设备的墨水配方；可打印RFID部件；泡沫；UV稳定部件；热管理装置；导电、抗静电或静电消散泡沫；通过得益于改进的拉伸粘度的方法制作的泡沫、膜或纤维；传导、抗静电或静电消散纤维。本发明的GO还可用于电学应用，例如电极；电池电极；燃料电池双极板；超级电容器；印刷电路板；柔性电子基板；用于例如吹瓶和热成形聚合物制剂的红外线吸收添加剂。本发明的GO的机械性质还使得其具有适合热塑性和热固性聚合物和树脂，以及它们相关的切割纤维和连续纤维强化的化合物和复合物的机械强化。这样的材料可用于多种应用，例如:得益于诸如增强的机械性能、降低的重量和耐火性的性能的公共交通应用。GO基复合材料的其他应用可包括:飞机一级结构如机翼和机身；二级结构如地板、座椅、旅客服务单元、出入舱口和引擎导流罩。本发明的GO的机械强度及其对于其中引入了它的聚合物或合金的作用提供了有用的性质，其可用于机械构件如引擎和传动构件；密封环；止推垫圈；轴承；垫片；摩擦垫圈；套管；衬垫；传感器壳；连接器衬里；容器；管道；容器和管衬里；燃料管线；燃料过滤器壳；燃料罐；燃料罐入孔盖；燃料罐衬里；真空泵叶片尖端；支撑环；活塞环；套筒；无润滑剂模板；0型环；轴封；节温器壳；熔丝架；废气再循环部件；进气歧管；润滑油控制活塞；节流阀体；点火部件；轴 承承托和轴承罩；齿轮；真空泵叶片；测量探针。进一步预期的GO用途包括以下一系列应用如:膜；自粘胶带；编织纤维；热、声和烧毁绝缘体；防火屏障 ’缆绳;管；导尿管；螺栓；螺母；衬垫和支架；气体分离膜；热交换器部件；分析设备部件；食品加工设备；炊具；泵、阀和叶轮壳和衬里；阀板；波纹管；衬管；球棍轴承部件；轴承膜；滑动轴瓦；伸缩接头；涂层金属部件；过编织软管(over braidedhoses);实验室器皿；传送带；皮辊包覆物；热封材料；螺纹管；油田向下钻孔设备；管线和软管；管和软管衬里；油田冒口衬里(oilfield riser liners);钻头密封件；脐带衬里；化学工艺设备；化学工艺仪器壳和密封件；建筑密封件(labyrinth seals);压缩机部件；烟气道；导网；纱线和导丝器；镀金膜；离型膜；热密封管；收缩管；挤出和辐照热收缩管；涂层，以下物品的内部和外部涂层:例如管道、容器、导管、轴承、耐磨板、保护套、工业辊轴；复印机棍轴；分隔挡板(split finger)、加工带、泵、阀、医疗设备,钻头、食品加工设备,炊具，不粘炊具和烤盘；防护和装饰涂层；抗，涂层和涂层纤维。氧化石墨烯的合成(GO)通过改进的汉莫斯方法制备G0，所述方法根据以上引用的方法。通过搅拌使天然片状石墨(Graphite Trading Company, 5g)和 ΚΝ03(4.5g)悬浮在浓硫酸(169ml)中。将混合物在冰中冷却，经过70分钟加入KMnO4 (22.5g)。混合物升温至室温(同时搅拌)然后搅拌7天。混合物随时间变得浓稠，并且约3天后变得无法搅拌。然后使该深色混合物缓慢分散在550ml的5wt%的H2SO4水溶液中(约I小时)并且再搅拌3小时。经过5分钟加入过氧化氢(15g，30体积％)具有相当多冒泡；混合物变成黄色/金色光泽悬浮体并且再搅拌2小时。然后用500ml3wt% H2S04/0.5wt% H2O2稀释并且搅拌过夜。然后将混合物在SOOOrpm离心20分钟，其导致混合物分离为两个大致相等的部分和少量非常深颜色的丸片(将其丢弃)。一部分是澄清上清液(将其轻轻倒出并且丢弃)，另一部分是稠的深黄色粘性液体。然后大力搅拌(5 10分钟)使该粘性液体分散在另外的500ml3Wt% H2S04/0.5wt%H2O2中。重复该洗涤过程12次，在这个过程中粘性部分逐渐变得较少光泽并且逐渐变得较暗，从而使得通过4次洗涤不能观察到光泽。然后将混合物用纯水(500ml)洗涤和通过离心浓缩(丢弃无色上清液)直到悬浮体为中性(PH7)(洗涤5个循环)。这得到深褐色-橙色粘性液体(aGO)，其可直接用作GO的水性分散体(大约浓度3mg ι Γ1)或可通过高速离心(20000rpm，30分钟)和真空干燥除去剩余水分。碱洗涤将50ml水中的aGO悬浮体(约150mg干aGO)用纯H2O稀释至250ml体积并且搅拌24小时。缓慢加入lg(0.025mol，精确称量)固体NaOH，确保完全溶解(现在NaOH的有效浓度是0.1mol dm—3)，在该过程中混合物明显变暗。然后使混合物回流，导致悬浮体分离成非常浅颜色的液体和黑色凝结颗粒。冷却至室温后，将混合物在IlOOOrpm离心30分钟，得到黑色丸片和几乎无色的液体。将上清液轻轻倒出并且放在一旁(OD)。然后将黑色丸片用250mllM HCI再酸化并且再回流I小时。在IlOOOrpm离心30分钟，使得黑色物质与无色上清液(将其与之前的上清液合并)分离。然后将黑色丸片用纯水(250ml)洗涤并且在20000rpm再离心30分钟。将最后一次洗涤的黑色沉积物在真空下干燥并且称量(bwGO粉末)。bwGO和OD的收率
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为了确定用于每一次碱洗漆的aGO的精确重量,将同一 aGO悬浮体的两个相等质量部分精确称量到烧瓶中:一个部分按照上文进行处理(NaOH、HC1、H2O),另一个部分仅在H2O中回流作为对照。通过离心(20000rpm，30分钟)从该对照中除去水然后在真空中使GO干燥。然后可通过所收集的质量除以GO的质量简单计算所产生的bwGO的比例。我们还直接测量了氧化碎片的产量。为了确定氧化碎片的质量，将从Na0H、HCl和水中轻轻倒出的上清液合并，检查以确保PH是酸性然后在真空下除去水。如此收集的碎片受到NaCl的污染，这是因为用于洗涤GOD的NaOH的中和，但是通过精确称量所加入的NaOH，我们可以计算所产生的NaCl的质量。然后可将该质量从氧化碎片+NaCl中减去以得到氧化碎片的实际质量。尽管我们测量了 4个单独情况下的bwGO的产量，但是我们仅测量了 OD的收率3次。
权利要求
1.一种用于制备氧化石墨烯的方法，其中所述方法包括以下步骤: 1)用碱的溶液处理氧化石墨烯与杂质的混合物；和 2)使氧化石墨烯与碱化的杂质分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述碱的溶剂选自水和C1-C4醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱是碱的水溶液。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述碱是第I族金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或醇盐，或第2族金属的碳酸盐。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性碱溶液的浓度为0.0OlM至10M。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述用碱处理在-10°C至200°C的温度下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用汉莫斯方法制备所述氧化石墨烯。
8.一种用于制备权利要求1所述的氧化石墨烯的方法，其中所述方法包括以下步骤: 1)氧化石墨以提供氧化石墨烯； 2)分离氧化石墨烯与杂质的混合物； 3)用碱处理所述混合物；和任选地重复该步骤一次或更多次；以及 4)使氧化石墨烯与碱化的杂质分离。
9.一种用于制备石墨烯的方法，其中所述方法包括以下步骤: 1)氧化石墨以产生氧化石墨烯； 2)分离氧化石墨烯与杂质的混合物； 3)用碱处理所述混合物； 4)使氧化石墨烯与碱化的杂质分离；和 5)在还原条件下使所纯化的氧化石墨烯转化成石墨烯。
10.一种用于制备化学改性石墨烯的方法，其中所述方法包括以下步骤: 1)氧化石墨以产生氧化石墨烯； 2)分离氧化石墨烯与杂质的混合物； 3)用碱处理所述混合物； 4)使氧化石墨烯与碱化的杂质分离；和 5)通过与一种或更多种化学反应性物质反应，使所纯化的氧化石墨烯转化成化学改性石墨烯。
11.基本不含非共价键合含氧物质的氧化石墨烯。
12.根据权利要求11所述的氧化石墨烯，其中至少80wt%的所述物质是共价键合含氧物质。
13.根据权利要求12所述的氧化石墨烯，其中至少95wt%的所述物质是共价键合含氧物质。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的氧化石墨烯，其中所述氧化石墨烯具有20:1至1:1的C: O原子比。
15.根据权利要求1至8中任一项所述方法制备的GO用于包含于聚合物或树脂体系中的用途。
16.一种聚合物或树脂体系， 其引入了根据权利要求1至8任一项所述方法制备的GO。
全文摘要
本发明涉及氧化石墨烯的产生方法及其在多种应用中的用途。本发明提供了制备氧化石墨烯的方法，其包括用碱的溶液处理氧化石墨烯与杂质的混合物。氧化石墨烯中的杂质包括与氧化石墨烯结合(即键合)但未与石墨烯共价键合的含氧物质。相对于通过现有方法产生的性质较差的氧化石墨烯，本发明的氧化石墨烯具有提高的纯度。
文档编号C01B31/04GK103153854SQ201180048531
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月6日 优先权日2010年10月7日
发明者伊恩·金洛克, 罗伯特·扬, 乔纳森·P·鲁尔克, 尼尔·R·威尔逊 申请人:曼彻斯特大学