分子束缚形式的金属量子簇的制备方法
【专利摘要】本发明描述了在多孔凝胶基质的框架内合成金属量子簇的方法。例如，在交联聚丙烯酰胺凝胶基质中合成了Ag25(谷胱甘肽)18量子簇。该方法能够大规模进行，并且产生单分散的金属量子簇。
【专利说明】分子束缚形式的金属量子簇的制备方法
【背景技术】
[0001]金属量子簇(MQC)具有引人注意的尺寸依赖性质，所述性质包括在其吸收和发射光谱中的离散的电子能量水平和“分子样”光跃迁。因此，MQC能够用于单分子光学、纳米光学、生物科学、催化剂和其他类似的应用。此类应用中MQC的实际使用会要求大规模合成单分散MQC。
[0002]用于合成MQC的常规方法基于溶液相途径。通常而言，在合成过程中同时制出各种尺寸的MQC。为了得到具有定义明确分子式的单分散MQC，需要使用复杂色谱技术的尺寸分离。
【发明内容】
[0003]本公开内容不限于所描述的特定系统、装置和方法，因为他们可以变化。说明书中所用的术语仅意在描述特定版本或实施方式，而不旨在限制范围。
[0004]本文描述了在多孔凝胶基质内使金属量子簇生长的方法。这些方法允许使用一步法大规模合成单分散金属量子簇，其可以改善金属量子簇的可获得性和使用性。通过在多孔凝胶基质内使金属量子簇生长，可以比无溶液方法更容易地和/或以更佳产率制造单分散的均匀纳米颗粒。据认为金属量子簇的生长在凝胶基质内得到促进但受到其孔尺寸的限制。由于个体簇生长由孔径确定，因此容易制造单分散的均匀群体。
[0005]在一个实施方式中，合成金属量子簇的方法包括使金属量子簇在多孔凝胶基质中生长。该实施方式包括形成包封金属量子簇前体化合物的多孔凝胶基质，和引入还原剂，从而形成金属量子簇。
[0006]在一个实施方式中，合成金属量子簇的方法包括:由包含含金属化合物、封端剂和凝胶形成溶液的混合物形成多孔凝胶基质，和添加还原剂以形成金属量子簇。
[0007]在一个实施方式中，合成金属量子簇的试剂盒包括金属化合物、封端剂、凝胶形成溶液、还原剂和使用说明书。
[0008]在一个实施方式中，凝胶基质包括包封金属量子簇前体化合物的多孔凝胶。
[0009]在一个实施方式中，凝胶基质包括包封化学式为Ag18 (谷胱甘肽)25的金属量子簇的多孔凝胶。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是说明根据实施方式合成金属量子簇的示例性方法的流程图。
【具体实施方式】
[0011]本文描述了在多孔凝胶基质内使金属量子簇生长的方法。这些方法允许使用一步法大规模合成单分散金属量子簇，其可以改善金属量子簇的可获得性和使用性。
[0012]在一个实施方式中，金属量子簇在多孔凝胶基质内生长。虽然，基于尺寸状态、性质和组成，关于小尺寸颗粒的命名有所变化，术语金属量子簇并非旨在进行限制，而是指本文所述通用方法的特定产品。
[0013]金属量子簇的平均直径可以小于5 μ m,或为约IOOnm~约0.5nm,或约IOnm~约lnm。平均直径的具体实例包括约5μηι、约400nm、约300nm、约200nm、约lOOnm、约50nm、约40nm、约30nm、约20nm、约IOnmJ^ lnm、约0.5nm和这些值中任两个值之间的范围。金属量子簇的直径的标准偏差可以小于或等于平均直径的约15%、小于或等于平均直径的约10%、小于或等于平均直径的约5%，或所述金属量子簇可以是单分散的。
[0014]用于制造金属量子簇的材料是本领域技术人员公知的，但是本文描述的实例不旨在限制。金属量子簇可以包含Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、T1、Ag、Au、Cd、Se、S1、Pt、S、Ni或他们的组合。例如，金属量子簇可以具有化学式Ag25 (谷胱甘肽)18。
[0015]图1是描述根据实施方式的在多孔凝胶基质内合成金属量子簇的方法的流程图。如图1所示，可以将含金属化合物和封端剂组合(105)，从而形成金属量子簇前体化合物。
[0016]用于制造金属量子簇的含金属化合物可以是金属硫醇盐、有机金属化合物、金属氧化物、无机盐、配位化合物或他们的组合。在一个实施方式中，用于制造金属量子簇的含金属化合物可以含有Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、T1、Ag、Au、Cd、Se、S1、Pt、S、Ni或他们的组合。例如，用于制造金属量子簇的含金属化合物可以是AgN03。
[0017]金属量子簇的表面可以包括至少一个封端剂层。封端剂可用于控制金属量子簇的生长、改善溶解性、提供化学官能性或者改变金属量子簇的性质。用作封端剂的材料是本领域技术人员公知的，但是本文描述的实例不旨在限制。虽然基于化学组成和性质，关于金属的表面官能化的命名有所变化，术语 封端剂不旨在是限制性的，而是指本文所述通用方法的特定产品。封端剂可以包含芳香基团、共轭η体系、η键、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、芳香族硫醇或脂肪族硫醇。在一个实施方式中，封端剂可以是有机硫化合物。例如，封端剂可以是硫醇。作为具体实例，封端剂可以是谷胱甘肽硫醇盐(glutathione thiolate)。
[0018]金属量子簇前体化合物是用于形成金属量子簇的原料。金属量子簇前体化合物可以是含金属化合物，或者金属量子簇前体化合物可以通过将含金属化合物与封端剂混合而形成。
[0019]可选的是可以对金属量子簇前体化合物进行超声处理(110)。
[0020]有时可能在金属量子簇前体化合物中存在聚集体。可以通过对金属量子簇前体化合物进行超声处理(110)，以使任何不想要的聚集体分散。
[0021]通过组合凝胶形成溶液、聚合剂和金属量子簇前体化合物而形成混合物(115)。凝胶形成溶液是包含用于形成多孔凝胶基质的材料的液体。在一个实施方式中，凝胶形成溶液可以是聚合物或聚合性材料。例如，聚合性材料可以是丙烯酰胺、双丙烯酰胺、哌嗪二丙烯酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、二羟基乙烯-双丙烯酰胺、双丙烯酰胱胺或他们的混合物。聚合性材料的典型混合物包含选自由双丙烯酰胺、哌嗪二丙烯酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、二羟基乙烯-双丙烯酰胺和双丙烯酰胱胺中的至少一种交联剂以及丙烯酰胺。在一些实例中，聚合性材料可以是丙烯酰胺和交联剂双丙烯酰胺的混合物。
[0022]凝胶形成溶液可以利用温度的改变、另外的试剂或者同时利用温度的改变和另外的试剂，从而形成多孔凝胶基质。另外的试剂可以是聚合剂，例如催化剂和聚合引发剂以及他们的组合。例如，聚合剂可以是N，N，N’，N’-四甲基-乙烷-1,2-二胺(TMED)、过硫酸铵、核黄素_5’ -磷酸盐或他们的混合物。[0023]可以使凝胶形成溶液、聚合剂和金属量子簇前体化合物的混合物聚合，允许形成包封金属量子簇前体化合物的多孔凝胶基质(120)。在一个实施方式中，多孔凝胶基质由分子笼组成，所述分子笼可用于控制试剂的质量传递并且使优选的金属量子簇成核。使用该方法生长的金属量子簇，可以至少部分被多孔凝胶基质包封。
[0024]用于制造多孔凝胶基质的材料和方法是本领域技术人员公知的，但是本文描述的实例不旨在限制。多孔凝胶基质可以包含溶胶-凝胶或聚合物。在一个实施方式中，多孔凝胶基质可以包含琼脂糖或交联聚丙烯酰胺。例如，多孔凝胶基质可以包含用双丙烯酰胺交联的聚丙烯酰胺、琼脂糖凝胶、纤维素凝胶或淀粉凝胶。
[0025]改变多孔凝胶基质的孔径的方法可以改变在多孔凝胶基质内生长的金属量子簇的直径。在一些实施方式中，增加凝胶形成溶液的交联剂浓度可以引起多孔凝胶基质的孔径的系统性增加，并且可以促进所述基质内较大金属量子簇的生长。下表仅是示例性的，这不意味着以任何方式限制本发明。
[0026]
【权利要求】
1.一种金属量子簇的制造方法，所述方法包括使金属量子簇在多孔凝胶基质内生长。
2.如权利要求1所述的方法，在使所述金属量子簇在所述多孔凝胶基质内生长的步骤之前，所述方法还包括以下步骤: 将至少一种金属量子簇前体化合物与至少一种聚合性材料混合以形成混合物；和 将所述混合物与至少一种聚合剂组合，从而形成包封所述金属量子簇前体化合物的多孔凝胶基质。
3.如权利要求2所述的方法，其中，通过使含金属化合物与封端剂反应以产生所述金属量子簇前体化合物，从而制备所述至少一种金属量子簇前体化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述含金属化合物包含金属硫醇盐、有机金属化合物、金属氧化物、无机盐、配位化合物和他们的组合。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述含金属化合物包含Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、T1、Ag、Au、Cd、Se、S1、Pt、S、Ni 或他们的组合。
6.如权利要求3所述的方法，其中，所述含金属化合物是AgN03。
7.如权利要求3所述的方法，其中，所述封端剂包含芳香基团、共轭31体系、31键、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、芳香族硫醇、脂肪族硫醇或他们的组合。
8.如权利要求3所述的方法，其中，所述封端剂是有机硫化合物。
9.如权利要求3所述的方法，其中，所述封端剂是硫醇。
10.如权利要求3所述的方法，其中，所述封端剂是谷胱甘肽硫醇盐。
11.如权利要求3所述的方法，其中，所述金属前体是金属硫醇盐。
12.如权利要求2所述的方法，其中，所述聚合性材料是丙烯酰胺、双丙烯酰胺、哌嗪双丙烯酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、二羟基乙烯-双丙烯酰胺、双丙烯酰胱胺或他们的混合物。
13.如权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种聚合剂是N，N，N’，N’-四甲基-乙烷-1，2- 二胺(TMED)、过硫酸铵、核黄素_5’ -磷酸盐或他们的混合物。
14.如权利要求2所述的方法，所述方法还包括将所述多孔凝胶基质与还原剂混合，从而将所述金属量子簇前体化合物还原成所述金属量子簇。
15.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在添加所述还原剂之前将所述多孔凝胶基质冷却至低于室温的温度。
16.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在添加所述还原剂之前将所述多孔凝胶基质冷却至约O °c。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述还原剂是无机盐。
18.如权利要求14所述的方法，其中，所述还原剂是NaBH4。
19.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在添加所述多孔凝胶基质之前将所述还原剂冷却至低于室温的温度。
20.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在添加所述多孔凝胶基质之前将所述还原剂冷却至约O °c。
21.如权利要求14所述的方法，其中，所述还原剂被动渗透所述多孔凝胶基质。
22.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括施加电流以运送所述还原剂通过所述多孔凝胶基质。
23.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括从所述多孔凝胶基质除去过量的还原剂。
24.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括通过溶剂提取从所述多孔凝胶基质除去过量的还原剂。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述溶剂是醇。
26.如权利要求24所述的方法，其中，所述溶剂是乙醇。
27.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇是Ag25(谷胱甘肽)18。
28.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇的平均直径小于约5μ m。
29.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇的平均直径为约100nm~约0.5nm。
30.如权利要求1所述的方法,其中，所述金属量子簇的平均直径为约10nm~约lnm。
31.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇的直径的标准偏差小于或等于所述平均直径的约15%。
32.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇的直径是单分散的。
33.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括从所述多孔凝胶基质中分离所述金属量子簇。
34.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括纯化所述金属量子簇。
35.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括对所述金属量子簇和所述多孔凝胶基质进行离心。
36.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括在所述分离步骤之后使所述金属量子簇沉淀。
37.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括在所述分离步骤之后通过添加溶剂使所述金属量子簇沉淀。
38.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括在所述分离步骤之后通过添加醇使所述金属量子簇沉淀。
39.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括在所述分离步骤之后通过添加乙醇使所述金属量子簇沉淀。
40.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过溶剂提取从所述多孔凝胶基质中分离所述金属量子簇。
41.如权利要求40所述的方法，其中，所述溶剂提取包括使用水性溶剂。
42.如权利要求40所述的方法，所述方法还包括在溶剂提取之前将所述多孔凝胶基质粉碎。
43.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括: 将所述金属量子簇溶于水中；和 添加溶解在有机溶剂中的相转移试剂，由此将所述金属量子簇转移至有机相。
44.如权利要求43所述的方法，其中，所述相转移试剂是四辛基溴化铵。
45.如权利要求43所述的方法，其中，所述有机溶剂是甲苯。
46.一种制造金属量子簇的方法，所述方法包括: 提供包含至少一种含金属化合物和至少一种封端剂的第一混合物；提供凝胶形成溶液； 将所述第一混合物与所述凝胶形成溶液组合，从而形成第二混合物； 由所述第二混合物形成多孔凝胶基质；和 向所述多孔凝胶基质添加还原剂。
47.如权利要求46所述的方法，其中，在将所述第一混合物与所述凝胶形成溶液组合的步骤之前对所述第一混合物进行超声处理。
48.一种制造金属量子簇的方法，所述方法包括: 制备包含金属量子簇前体化合物的第一混合物，所述第一混合物通过将至少一种含金属化合物和封端剂在溶剂中混合并进行超声处理而制备； 提供在溶剂中包含单体、交联单体和聚合引发剂的第二混合物； 提供催化剂； 将所述第一混合物、所述第二混合物和所述催化剂组合，从而形成多孔凝胶基质；和 向所述多孔凝胶基质引入含有还原剂的第三混合物，从而产生金属量子簇。
49.一种制造金属量子簇的试剂盒，所述试剂盒包含: 至少一种含金属化合物； 至少一种封端剂； 凝胶形成溶液；· 至少一种还原剂；和 用于制备所述金属量子簇的说明书。
50.如权利要求49所述的试剂盒，其中: 所述至少一种含金属化合物放置在第一容器中； 所述至少一种封端剂放置在第二容器中； 所述凝胶形成溶液放置在第三容器中； 所述至少一种还原剂放置在第四容器中。
51.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述至少一种含金属化合物包含金属硫醇盐、有机金属化合物、金属氧化物、无机盐、配位化合物和他们的组合。
52.如权利要求49所述的试剂盒,其中，所述至少一种含金属化合物包含Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、T1、Ag、Au、Cd、Se、S1、Pt、S、Ni 或他们的组合。
53.如权利要求49所述的试剂盒,其中,所述至少一种金属前体是AgN03。
54.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述封端剂包含芳香基团、共轭体系、键、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或他们的组合。
55.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述封端剂是有机硫化合物。
56.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述封端剂是硫醇。
57.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述封端剂是谷胱甘肽。
58.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述还原剂是无机盐。
59.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述还原剂是NaBH4。
60.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述试剂盒还包含提供相转移试剂的容器。
61.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述凝胶形成溶液包含丙烯酰胺和双丙烯酰胺的混合物。
62.如权利要求49所述的试剂盒，所述试剂盒还包括: 至少一种聚合引发剂；和 至少一种催化剂。
63.如权利要求62所述的试剂盒，其中: 所述至少一种含金属化合物放置在第一容器中； 所述至少一种封端剂放置在第二容器中； 所述凝胶形成溶液放置在第三容器中； 所述至少一种聚合引发剂放置在第四容器中； 所述至少一种催化剂放置在第五容器中；和 所述至少一种还原剂放置在第六容器中。
64.如权利要求62所述的试剂盒，其中，所述聚合引发剂是过硫酸铵。
65.如权利要求62所述的试剂盒，其中，所述催化剂是N，N，N’，N’-四甲基-乙烷-1，2- 二胺(TMED)。
66.一种多孔凝胶基质，所述多孔凝胶基质包含包封至少一种金属量子簇前体化合物的多孔凝胶基质。
67.一种多孔凝 胶基质，所述多孔凝胶基质包含包封至少一种金属量子簇的多孔凝胶基质。
68.如权利要求67所述的多孔凝胶基质，其中，所述至少一种金属量子簇包含Ag18(谷胱甘肽)25。
【文档编号】C01F1/00GK103827035SQ201180073810
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2011年12月22日 优先权日:2011年10月28日
【发明者】普拉德普·塔拉皮尔, U·图穆 申请人:印度马德拉斯理工学院