专利名称：从碳酸盐型卤水中提取碳酸锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机盐的提取方法，更准确地说，涉及一种从碳酸盐型卤水中提取碳酸锂的方法。
背景技术：
随着高性能锂材料的不断开发和应用，世界对于锂的需求量日益增大。近年来，盐湖卤水提锂已逐渐替代硬岩锂矿提锂，成为锂盐的主要生产方法。我国的锂资源比较丰富， 且主要分布在高原地区的盐湖中，其中西藏盐湖卤水的锂资源主要是碳酸盐型，对于从卤水中提取、利用锂的研究是一项十分有意义的工作。中国专利99105828. 3(从碳酸盐型卤水中提取锂盐方法)公开了一种从碳酸盐型卤水中提取锂盐的方法。该方法利用高原寒冷的自然优势，促使芒硝大量沉淀，从盐湖中抽取高锂低硫酸根卤水作原料，采用多级冷冻日晒浅水池-控制池-结晶池-母液池，使石盐、芒硝在日晒浅水池中大量沉淀分离，而锂则在卤水中达到预浓缩，然后集中到控制池， 使卤水中的锂含量达I. 5 2. 8g/L，且温度在5°C以上，控制倒卤至结晶池，使结晶池中富集高品位、厚度大的高锂混盐，其含碳酸锂品位在5%以上。中国专利02129355. 4(利用太阳池从碳酸盐型卤水中结晶析出碳酸锂的方法)提供了一种用太阳池作为结晶池从碳酸盐型卤水中结晶析出碳酸锂的方法。太阳池直接以粘土围成，池底是塑膜和水菱镁矿的夹心结构，池体内壁铺有黑色土工膜或高密度聚乙烯、聚氯乙烯等作为衬垫，将太阳池的蓄热过程与碳酸锂的析出过程融为一体，可得品位在60% 左右的碳酸锂混盐，这种方法的成本低廉，池体结构简单，充分利用太阳能，经济效益较高。中国专利200620172864. 2(用于卤水提锂的太阳池装置)提供了一种用于卤水提锂的太阳池装置。池体包括主体结构层，该层沿着池体的侧壁和底部向上均依次分布有防水防潮层、保温层、防腐防水吸热层。装置由四层或五层结构组成，最上层为防腐防水吸热层，其选用有效吸热性能良好的防腐蚀材料和特殊保温结构，使太阳池保温蓄热效果更好， 经20 40天吸收太阳能蓄热后，冬春季节池底温度可达30 50°C，夏秋季节池底温度可达50 80°C，从而加速从碳酸盐型齒水中结晶析出碳酸裡，提闻结晶率，提闻生广效率，可实现连续操作。在上述方法的基础上，本发明进一步探索从碳酸盐型齒水中闻效低廉提取闻品位碳酸锂的技术手段。在高原地区高寒条件下，碳酸盐型卤水中的锂盐不易集中析出，而是易在卤水日晒蒸发的过程中分散析出，这样极不利于高品位碳酸锂的提取。研究表明，碳酸锂的溶解度具有负温度效应，即碳酸锂在水中的溶解度是随着温度的升高而降低的，而碳酸盐型卤水中的其他盐类则大多数具有正温度效应，即其溶解度是随着温度的升高而升高的。因此，当卤水中的锂含量达到或接近饱和点后，温度便成为碳酸锂沉淀析出的控制指标，可利用加热卤水升温沉锂的原理从碳酸盐型卤水中提取高品位碳酸锂。采用人工加热法或碳化法虽然可以集中析出碳酸锂，但却需要耗费大量的矿物燃料，这在能源匮乏的西藏高原地区并不可行。而单纯依靠太阳能辐射加热卤水形成太阳池结晶析锂，尽管可使卤水升温而基本无蒸发，但卤水的升温速率较慢，导致生产周期较长， 从太阳池中灌卤到收获锂混盐需要长达两个多月的时间。并且，目前针对池体所采取的保温措施不仅成本较高，而且还无法满足工艺要求，特别是池体的蓄热能力较差，使得卤水的昼夜温差大，在白天太阳的强烈照射下，卤水温度最高可升至40°C，但到夜间卤水温度则会大幅度降低，导致石盐、硼砂等盐类从低温卤水中结晶析出，而已经从高温卤水中沉淀析出的部分碳酸锂又会重新回溶到卤水中，严重影响了碳酸锂的品位。另外，采用上述专利方法 (99105828. 3,02129355.4,200620172864. 2)所产出的锂混盐，由于其品位不高，还需长距离运输到内地才能进行加工提纯，这样每年都会耗费大量的运费和能源。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供了一种从碳酸盐型卤水中提取碳酸锂的方法，充分考虑盐湖的地理和资源优势，采用盐梯度保温太阳池-地热水热交换-适温淡水擦洗综合技术，从碳酸盐型齒水中高效低廉且无污染地提取高品位碳酸锂。本发明的技术解决方案是以安装有热交换管道的盐梯度保温太阳池作为结晶池，从碳酸盐型卤水中结晶析出碳酸锂，工作介质即经冷冻日晒制得的富锂卤水。所述的盐梯度保温太阳池直接由粘土筑成，采光面积1000 10000m2，池深3 4m，池底和池体内壁均采用塑膜和保温材料形成保温隔热层的夹心结构，池内表面可铺设黑色三元乙丙防水卷材、土工膜或高密度聚乙烯喷塑帆布等作为衬垫。在距池底高O. 5-lm处装有U字形或螺旋形热交换管道。所述的热交换管道选用传热效率高的耐腐蚀材料，如不锈钢、PE-RT或PP-R等加工制成，管内可流经高温地热水，特定的U字形或螺旋形结构强化了热交换管道的传热效率。将经冷冻日晒制得的富锂卤水直接灌入池内，在卤水表层再铺设一层淡水，淡水层与卤水层之间形成一定厚度的盐梯度层，起到阻止热量向上散失的作用，机理如下1、太阳池的结构包含一层由塑膜和保温材料形成的保温隔热层，使得太阳池的保温效果更好；
2、与普通太阳池相比，本专利的太阳池不完全依靠太阳的辐射作用，而主要依靠高温地热水的循环热交换实现热量的持续供应，因此本专利的太阳池受日夜气温变化和季节更替的影响较小，故升温和保温的效果更好。利用淡水与卤水折射率的不同，使吸收的太阳能热量蓄存于池底卤水中，形成储能区，从而提高和保持下层卤水温度。同时，由热交换管道的入口引入高温地热水，地热水在流经整个管道的过程中不断与管外卤水进行热交换，使管外卤水的温度在短期内即可迅速提高而自身温度则大幅度降低，冷却后的地热水再由热交换管道的出口流出并被回灌到地下。在太阳能辐射和地热水热交换的双重作用下，碳酸盐型卤水在安装有热交换管道的盐梯度保温太阳池内不仅升温速率明显加快，升温幅度也增大，生产周期大大缩短，即从盐梯度保温太阳池灌卤到收获锂混盐仅需10天左右的时间，且获得的锂混盐中碳酸锂的品位较高(温度的控制是碳酸锂析出品位的关键因素。通过实验发现，卤水层的温度在50°c 以上时碳酸锂的析出品位较高。)，生产效率和产品收率也都得以显著提高。以开放的日晒保温浅池作为储水池升温淡水。所述的保温浅池直接由粘土筑成， 面积1000 10000m2，池深I 2m，池底和池体内壁均采用塑膜和保温材料形成保温隔热层的夹心结构。池内灌入并保持一定量的淡水，淡水在太阳的照射下吸收太阳能热量而升温，将升温后的适温淡水(水温在20°C以上)擦洗上述由盐梯度保温太阳池中收获的高品位锂混盐，用以去除其他盐类杂质，从而进一步提高锂混盐中碳酸锂的品位(由于碳酸锂的溶解度具有负温度效应，而其他盐类的溶解度则大多数具有正温度效应，因此，用温度越高的淡水擦洗锂混盐，碳酸锂不易被溶解，而其他盐类则易于被擦洗掉，故碳酸锂品位得以提闻。)，最终获得碳酸裡精矿。本发明的优点是充分利用高原地区丰富的太阳能资源和碳酸盐型盐湖附近的地热等新能源，以安装有热交换管道的盐梯度保温太阳池作为碳酸锂的结晶池，在太阳能辐射和地热水热交换的双重作用下升温卤水，使在蒸发过程中易于分散析出的碳酸锂大量集中沉淀，提高生产效率和产品收率，缩短生产周期，实现全年不间断生产碳酸锂。盐梯度保温太阳池采用塑膜和保温材料形成保温隔热层的夹心结构，池内表面铺有黑色三元乙丙防水卷材、土工膜或高密度聚乙烯喷塑帆布等作为衬垫。并且在距池底高
O.5-lm处安装有热交换管道，管内循环流动的高温地热水可持续向卤水供给热量，因此受日夜气温变化和季节更替的影响较小，且卤水的升温速率和升温幅度得以大大提高；冷却后的地热水可循环利用或被回灌到地下，无任何环境污染和资源损失，且大幅度降低了生产成本和减少了矿物燃料的消耗；利用太阳能自然升温淡水，以开放的日晒保温浅池作为储水池，该保温浅池同样采用塑膜和保温材料形成的夹心结构，节约了建造成本；将升温后的适温淡水擦洗锂混盐， 擦洗效果好，产品质量高，可获得碳酸锂精矿。本方法充分利用高原地区丰富的太阳能资源、地热资源和盐湖资源，，将盐梯度保温太阳池、地热水热交换和适温淡水擦洗等方法相结合，应用于碳酸盐型卤水提取碳酸锂， 大大提高了生产效率和产品质量，缩短了生产周期，降低了生产成本，可在当地直接获得碳酸锂精矿。
图I示出了本发明提取碳酸锂方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的具体实施方式
做进一步说明。参照图1，本发明公开的提取碳酸锂方法，以安装有热交换管道的盐梯度保温太阳池作为结晶池从碳酸盐型卤水中结晶析出碳酸锂。所说的盐梯度保温太阳池直接由粘土筑成，采光面积1000 10000m2，池深3 4m，池底和池体内壁均采用塑膜和保温材料形成保温隔热层的夹心结构，池内表面可铺设黑色三元乙丙防水卷材、土工膜或高密度聚乙烯喷塑帆布等作为衬垫，以防止卤水渗透；在距池底高O. 5-lm处装有U字形或螺旋形热交换管道。所述的热交换管道选用传热效率高的耐腐蚀材料，如不锈钢、PE-RT或PP-R等加工制成，管内可流经高温地热水，特定的U字形或螺旋形结构强化了热交换管道的传热效率。以碳酸盐型含锂盐湖卤水作为原料，经冷冻日晒后得到富锂卤水(Li+浓度I. 5
2.8g/l)，直接灌入盐梯度保温太阳池中至深度约I. 5 2. 5m ;在卤水表层再铺设一层淡水约O. 3 O. 5m,(这里的O. 3 O. 5m是对于卤水层深度I. 5 2. 5m较为适宜的淡水层深度。如果淡水层深度大于O. 5m，不仅会部分稀释下层卤水，使锂浓度降低，而且所形成的淡水层和过渡层的总厚度也会增加，从而阻碍下层卤水层对于太阳能热量的吸收，导致卤水升温效果不显著。)此时盐梯度保温太阳池中卤水层和淡水层的总深度约I. 8 3. Om0 淡水层与卤水层之间形成一定厚度的盐梯度层，起到阻止热量向上散失的作用，机理如下
I、太阳池的结构包含一层由塑膜和保温材料形成的保温隔热层，使得太阳池的保温效果更好；2、与普通太阳池相比，本专利的太阳池不完全依靠太阳的辐射作用，而主要依靠高温地热水的循环热交换实现热量的持续供应，因此本专利的太阳池受日夜气温变化和季节更替的影响较小，故升温和保温的效果更好。利用淡水与卤水折射率的不同，使吸收的太阳能热量蓄存于池底卤水中，形成储能区，从而提高和保持下层卤水温度。同时，由热交换管道的入口引入高温地热水，地热水在流经整个管道的过程中不断与管外卤水进行热交换，使管外卤水的温度在短期内即可迅速提高而自身温度则大幅度降低，冷却后的地热水再由热交换管道的出口流出并被回灌到地下。在太阳能辐射和地热水热交换的双重作用下，碳酸盐型卤水在安装有热交换管道的盐梯度保温太阳池内不仅升温速率明显加快，升温幅度也增大，生产周期大大缩短。由热交换管道的入口通入高温地热水(水温在60°C以上，根据碳酸锂的溶解度随温度的升高而减小的规律，地热水温度越高，碳酸锂的析出量则越多，产品的收率越高。)， 地热水在流经管道的过程中不断与管外低温卤水进行热交换，低温卤水在同时受到盐梯度保温太阳池对于太阳能的蓄热和地热水的加热双重作用下，在短期内(约10天左右的时间)即可迅速升温，且最高温度可达60°C以上，同时碳酸锂也在池中大量集中析出，收获的锂混盐中碳酸锂的品位高达75 85%。同时，以开放的日晒保温浅池作为储水池升温淡水。所述的保温浅池直接由粘土筑成，面积1000 10000m2，池深I 2m，池底和池体内壁均采用塑膜和保温材料形成保温隔热层的夹心结构。池内灌入并保持一定量的淡水，淡水在太阳的照射下吸收太阳能热量而升温，将升温后的适温淡水(水温在20°C以上)擦洗上述由盐梯度保温太阳池中收获的高品位锂混盐，用以去除其他盐类杂质，从而进一步提高锂混盐中碳酸锂的品位(由于碳酸锂的溶解度具有负温度效应，而其他盐类的溶解度则大多数具有正温度效应，因此，用温度越高的淡水擦洗锂混盐，碳酸锂不易被溶解，而其他盐类则易于被擦洗掉，故碳酸锂品位得以提闻。)，最终可获得品位在90%以上的碳酸裡精矿。本发明的方法，充分利用高原地区丰富的太阳能资源和碳酸盐型盐湖附近的地热等新能源，以安装有热交换管道的盐梯度保温太阳池作为碳酸锂的结晶池，在太阳能辐射和地热水热交换的双重作用下升温卤水，使在蒸发过程中易于分散析出的碳酸锂大量集中沉淀，提高生产效率和产品收率，缩短生产周期，实现全年不间断生产碳酸锂。盐梯度保温太阳池采用塑膜和保温材料形成保温隔热层的夹心结构，池内表面铺有黑色三元乙丙防水卷材、土工膜或高密度聚乙烯喷塑帆布等作为衬垫。并且在距池底高 O. 5-lm处安装有热交换管道，管内循环流动的高温地热水可持续向卤水供给热量，因此受日夜气温变化和季节更替的影响较小，且卤水的升温速率和升温幅度得以大大提高；冷却后的地热水可循环利用或被回灌到地下，无任何环境污染和资源损失，且大幅度降低了生产成本和减少了矿物燃料的消耗；
利用太阳能自然升温淡水，以开放的日晒保温浅池作为储水池，该保温浅池同样采用塑膜和保温材料形成的夹心结构，节约了建造成本；将升温后的适温淡水擦洗锂混盐， 擦洗效果好，产品质量高，可获得碳酸锂精矿。本方法充分利用高原地区丰富的太阳能资源、地热资源和盐湖资源，，将盐梯度保温太阳池、地热水热交换和适温淡水擦洗等方法相结合，应用于碳酸盐型卤水提取碳酸锂， 大大提高了生产效率和产品质量，缩短了生产周期，降低了生产成本，可在当地直接获得碳酸锂精矿。
权利要求
1.从碳酸盐型卤水中提取碳酸锂的方法，其特征是用盐梯度保温太阳池作为结晶池从碳酸盐型卤水中结晶析出碳酸锂，盐梯度保温太阳池的工作介质为经冷冻日晒制得的富锂卤水，所述的盐梯度保温太阳池以粘土筑成，其池底表面铺设有衬垫，在距池底高O. 5-lm 处铺设有热交换管道；将经冷冻日晒制得的富锂卤水直接灌入太阳池内，在卤水表层再铺设一层淡水，淡水层与卤水层之间形成盐梯度层，在太阳能辐射和地热水热交换的双重作用下升温卤水，集中析出碳酸锂，形成锂混盐；最后用适温淡水擦洗上述盐梯度保温太阳池中收获的锂混盐，最终获得碳酸锂精矿。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述太阳池的采光面积为lOOO-lOOOOm2，池深 3-4mο
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述太阳池中富锂卤水的深度为I.5-2. 5m, 淡水层为O. 3-0. 5m，太阳池中卤水层和淡水层的总深度为I. 8-3m。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述太阳池的池底、池体内壁是塑膜和保温材料形成保温隔热层的夹心结构。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述热交换管道里通有热水，所述热交换管道入口处热水的温度在60°C以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述热水为地热水。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述适温淡水利用太阳能加热淡水，设有一日晒保温浅池作为储水池，所述保温浅池的池底和池体内壁是塑膜和保温材料形成保温隔热层的夹心结构。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述衬垫为黑色三元乙丙防水卷材、土工膜或高密度聚乙烯喷塑帆布。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述热交换管道在池底上方呈U字形或螺旋形设置。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是所述热交换管道为不锈钢、PE-RT或PP-R 材料。
全文摘要
本发明公开了一种从碳酸盐型卤水中提取碳酸锂的方法，盐梯度保温太阳池以粘土筑成，池底表面铺有黑色三元乙丙防水卷材、土工膜或高密度聚乙烯喷塑帆布等作为衬垫，在距池底高0.5-1m处铺设有热交换管道；将经冷冻日晒制得的富锂卤水直接灌入盐梯度保温太阳池内，在卤水表层再铺设一层淡水，在太阳能辐射和地热水热交换的双重作用下升温卤水，集中析出碳酸锂；最后用适温淡水擦洗上述盐梯度保温太阳池中收获的锂混盐。将盐梯度保温太阳池、地热水热交换和适温淡水擦洗等方法相结合，应用于碳酸盐型卤水提取碳酸锂，大大提高了生产效率和产品质量，缩短了生产周期，降低了生产成本，可在当地直接获得碳酸锂精矿。
文档编号C01D15/08GK102583454SQ20121003126
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月13日 优先权日2012年2月13日
发明者乜贞, 伍倩, 余疆江, 卜令忠, 王云生, 郑绵平 申请人:中国地质科学院盐湖与热水资源研究发展中心