专利名称：硝酸生产中氨的低温氧化的制作方法
技术领域：
本发明涉及在硝酸生产中采用所选的钙钛矿组合物作为催化剂用于将氨低温氧化成氮氧化物。更具体地，本发明涉及采用某些含镧和含锶的钙钛矿作为催化剂选择性氧化氨并高产在硝酸生产中有用的一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的混合物。
背景技术：
硝酸是一种强的一元无机酸，在许多工业方法以及许多有用物品的制造中使用该氧化性酸的水溶液。通过将氨氧化成一氧化氮(NO)、将一氧化氮进一步氧化成二氧化氮(NO2)并将二氧化氮吸收到水中来工业规模地制造硝酸。已使用钼网将氨催化氧化成NO，但该反应在大气压下需要810至850°C的温度、或者在O. 8MPa下需要920至940°C的温度用于合适的氨转化并获得期望的氮氧化物。并且昂贵的贵金属(优质钼-合金网)由于氧化钼的挥发而从网上逐渐损失。需要更低成本和更低温度的方法来将氨氧化成合适的氮氧化物以制得硝酸。
发明内容
已经发现可制备一些钙钛矿型组合物并将其用于在例如约400°C至约450°C的温度范围内(远低于500°C的温度)将氨氧化成一氧化氮和二氧化氮的混合物。这些组合物为La1^xSrxCoO3> La1^xSrxMnO3和La^SrxFeO3，其中代表锶和镧的原子比(合计为I)的x的值适于在约O. I至O. 3的范围内。将一种或多种这些组合物的钙钛矿型催化剂制成细粒支撑于保持在氧化温度下的流通式反应器的表面上。包含合适比例的氨、氧和氮的气流在适于催化剂的体积或表面积的体积流速下流过催化剂。例如，气流可由氨、氧和氮的混合物组成。在一些实施方式中，空气可用来提供氧。这样的氨和氧的混合物可包含至多约百分之十体积的氨和用于氧化反应的至少化学计量比量的氧。氨基本上选择性地氧化成一氧化氮 (NO，又称氧化氮)和二氧化氮(NO2)的混合物。水作为副产物生成。可通过已知方法将流经载有催化剂的氧化反应器表面的含有NO和NO2的气流冷却并加工成硝酸。例如，可将气流经过第二氧化步骤，其中将混合气流中的NO氧化成N02。 含NO2的气流随后循环通过吸收塔，其中将NO2吸收到水中形成HNO3溶液。酸的水溶液在吸收塔中再循环直到在水中获得合适浓度的硝酸以用于进一步的下游工艺。根据本发明的实施方式，在硝酸合成的第一步中以能进行规定的、较低温度氧化氨的方式使用含镧和含锶的钙钛矿组合物。在一个优选的实施方式中，在多通道、高催化剂表面积、流通式氧化反应器器壁上以钙钛矿组合物的细粒刷涂(wash coat)涂层的形式制备并使用LahSrxCoO3和/或Lai_xSrxMn03和/或La^SrxFeO3材料。例如，反应器主体可以是挤出的、圆柱形、堇青石蜂窝状体，其具有从蜂窝状体的入口面延伸至出口面的许多平行的开口通道。在一个合适的实施方式中，挤出体在入口和出口面的每平方英寸的表面积上具有400个通道开口。如下面说明书中所描述的，将一种或多种LahSrxCoO3和/或La1^xSrxMnO3和/或Lai_xSrxFe03材料的细颗粒的水分散液应用并烘焙到挤出体的通道壁上。可将制备的催化剂体支撑并限制在被加热到约400至450°C的氧化温度的、合适的末端开口的、圆柱形金属体内。在氮气等中适度稀释的氨和氧的气流，以用于将氨基本上完全地并选择性地氧化成NO和NO2的混合物的流速通过多通道催化剂体。如上所述，这种混合氮氧化物气流是硝酸制备的一种重要(和现在相对低成本)的中间产物。本发明的其它目的和优势在本说明书随后优选实施方式的描述和阐述中将会是显而易见的。在这些描述中，参考了在本说明书下一部分中描述的附图。
图I是用氧将氨氧化成适合于进一步加工成硝酸的氮氧化物混合物的较低温、圆柱形、流通式氧化反应器的示例性斜视图。图中反应器腔体部分切开以显示促进氨的氧化的挤出的、多通道催化剂载体。图2是使用Laa9Srtl. AoO3作为催化剂时氨(实线)对氮氧化物随温度(摄氏度) 变化的百分转化率图表。图2的图表还显示了氮氧化物的形成随摄氏温度变化的选择性百分比。选择性指的是在一定温度下在氧化的氨气流中形成的NO至NO2的混合物与总体转化氨的摩尔比。
具体实施例方式已发现一些锶取代的镧钴氧化物钙钛矿和锶取代的镧锰氧化物钙钛矿可适用作在较低氧化温度下用氧氧化氨的催化性刷涂涂层材料。这些组合物的经验公式是 La1^SrxCoO3 和 LahSrxMnO3,其中 x = O. I,O. 2,0. 3。制备这些含锶钙钛矿组合物并将其作为细颗粒的刷涂涂层应用在挤出的堇青石蜂窝流通体上，用于将含有氨的气流氧化成氮氧化物混合物(基本上只有NO和NO2)来作为硝酸合成用的合适而有用的前体气流。合适的催化氧化反应器主体如图I所示。参照图1，钙钛矿催化的氨氧化反应器10可包括圆形的管状不锈钢主体12用于紧密地包围，例如，挤出的、圆柱形、蜂窝状的、堇青石催化剂支撑体14，其可见于主体12侧面的切开部位。支撑体14合适地在其长度方向具有均匀的横截面。其可以由其它已知的且合适的陶瓷或金属材料制成。在该实施方式中，堇青石支撑体14形成许多废气流通通道， 这些通道从催化剂支撑体的上游废气入口面16延伸至催化剂支撑体的具有相似形状和面积的下游废气出口面(图I中不可见)。这些小的流通通道以废气入口面16上所示的交叉线表示。例如,在陶瓷体的挤出过程中在每平方英寸的入口面上典型地形成400个正方形流通通道。将锶取代的、钙钛矿、细颗粒催化剂以刷涂涂层的形式涂覆在蜂窝结构的各个通道的壁上。钢制体12和被包围的钙钛矿氧化催化剂支撑体14的直径相对于上游和下游废气流通管道扩大以在废气流进入催化剂支撑体14的入口面16并流经多个刷涂涂层涂覆的通道时降低废气流的滞后。支撑体14的外表面对于钢制体12的内部合适地密封以使氨和氧的气体流直接通过多个通道并与支撑体14的通道壁上支撑的钙钛矿催化剂接触。如图I所示，钢制包围体12的上游端(如废气流方向箭头18所示)由展开的不锈钢制氨气流入口部位20包围。将入口部位20的氨气流入口 22定制尺寸并使其适于接收入口 22上游制备的并任选预热的氨气流。钢制包围体12的下游端(氧化气流方向箭头24)由带有废气出口 28的流通收缩的、钢制废气部分26包围，其中废气出口 28适于连接将氧化的氨气流传输到冷却阶段以为氧化气流中混合氮氧化物的进一步氧化做准备的管道。可在钢制包围体12内设置温度传感器(图I中未显示)。这样的传感器可设置在，例如，催化剂支撑体14的上游和/或下游末端。可按如下方式制备应用在催化剂支撑体上的合适的含锶钙钛矿刷涂涂层材料。该描述将阐明根据本发明的优选实施方式的用于证明氨有效低温氧化成混合氮氧化物的实验室量的制备。使用朽1檬酸制备 LahxSrxCoO3 (X = O. 1,0. 2,0. 3)和 La^xSrxMnO3 (x = O. I)催化剂。 柠檬酸是一种结晶的羟基三羧酸，在水溶液中用于与多种不同的金属阳离子(其也被添加入溶液中)相互作用，以在溶液中结合金属形成电离络合物。用于形成处于在硝酸合成中能有效催化氨低温氧化成氮氧化物的形式的这些钙钛矿组合物的合适方法如下所示。该方法中，将合适量的(参考上面的经验公式)La (NO3)3 · 6H20、Co (NO3) 3 · 6H20、 Mn (NO3)2溶液和Sr(NO3)2与一水柠檬酸一起溶于蒸馏水中。过量IOwt %加入柠檬酸以保证金属阳离子的完全络合。每克La(NO3)3 ·6Η20所用水的量为462mL。将溶液搅拌I小时，随后继续搅拌并加热至80°C。蒸发水直至溶液变成粘性的凝胶并刚好开始释放NO2气体。随后将凝胶置于90°C的烘箱中一整夜。如此进一步的脱水之后，粉碎获得的海绵状材料并在静态空气中于700°C下煅烧5小时。以10°C /min的速率将温度从环境温度上升至最终煅烧温度。当温度刚好低于300°C时，柠檬酸盐离子剧烈燃烧，导致温度的一个大波动和粉末置换。由于这个原因，将粉末覆盖几个ZrO2球层(接下来的球磨也使用该ZrO2球)以防止粉末置换，但仍允许气体流动。煅烧后，按照每克粉末加6. 33mL水将粉末球磨24小时。认为每份如此制得的含锶钙钛矿材料适于进一步制成细颗粒刷涂涂层材料，用于沉积在多通道、流通式氧化反应器主体的壁上，以将氨氧化成混合的氮氧化物。合适的催化剂载体是如图I所示的挤出的
堇青石蜂窝结构。继续搅拌球磨后的浆料，每克粉末加入O. 33mL O. IM的HNO3水溶液和5mL水。获得的刷涂涂层分散体/溶液的浓度为每HiL分散的钙钛矿颗粒含O. 114g催化剂。将浆料刷涂涂覆在圆柱形整料芯样品上，其为I英寸长、3/4英寸直径、每平方英寸入口面积具有400 个通道、4mil壁厚的，挤出并煅烧的堇青石蜂窝体。为进行刷涂，将蜂窝体浸溃在刷涂溶液中30至60秒。随后使用空气流从基底通道中吹走过量的溶液，并将湿基底在120°C的烘箱中干燥30至60分钟。重复该工序直至在堇青石基底主体的通道上获得期望的负载。最后，将催化剂刷涂体在IOOsccm的空气流速下于700°C煅烧5小时。刷涂涂层的总的目标负载量是每升整料体外部(表观体积)有100克。刷涂后，将各个整料催化剂干燥并在静态空气中于500°C下煅烧5小时。流通式、蜂窝状催化剂涂覆体在大气压操作下的水平石英管状反应器(内径为 3/4英寸)中测试。使用一系列的质量流量控制器从不同罐中进料气体。气体进料混合物的流速是3. OOL/min，相当于2500( !^1的空速(基于刷涂的蜂窝体的外部表观体积)。进料组成是10%的02、200ppm的NH3、5%的H20、5%的CO2,其余使用N2平衡。配置进料组成以含有水和二氧化碳以确保使用主题钙钛矿型催化剂时空气可用作氧的来源以氧化氨。在控制催化剂涂覆的整料体的上游的温度的管式炉中加热各个催化剂主体。使用热电偶测量催化剂上游和下游的温度。使用在940torr以及165°C下校正的傅里叶转化红外(FTIR)分析仪分析反应器的出口气流。在FTIR的出口处使用压力控制仪来保持校正气压，并将反应器的管线下游加热至165°C。将反应器的管线上游也加热至165°C以保证水的完全蒸发。图2是显示了使用按本说明书上述的方法制备的在四分之三英寸直径的堇青石蜂窝体上的Laa9SraiCoO3刷涂涂层进行上述氨氧化的结果的图表。将刷涂涂覆体加热至用于进行氨和氧的放热反应的大致固定温度以进行测试。将如上所制备的、按体积计包括5%的二氧化碳、5%的水、10%的氧、200ppm的氨和余量氮的入口气流以βΟΟΟΟΙΓ1的空速输入加热的流通式反应器中。在第一步中，氨的氧化可以通过下面的方程式来表示
4ΝΗ3+502 — 4Ν0+6Η20ο
并使用含锶钙钛矿实际进行实验，氨的氧化产生期望的NO和NO2的混合物。使用主题催化剂获得很少量的，如果有的话，其它不想要的氮氧化物。使用在特定的空速下的含氨进料气流，分别在250°C、30(TC、40(rC和450°C下使用催化剂进行氧化测试。这些反应活性的测试的目的是评估主题含锶钙钛矿作为催化剂在促进氨与氧的氧化形成一氧化氮或一氧化氮和二氧化氮的混合物的效能。这些测试中一个重要的关注点是测定能否在约500°C以下的温度获得有用的氧化产物。如图2所示，进料气流中氨向NO和NO2的混合物的转化率(实线)在400°C下达到94%，在450°C下几乎达到百分之一百的转化率。在低于500°C的温度下实现氨向有用的氮氧化物混合物的如此高转化率水平被认为是一个惊人的成功。从图2中的虚线数据线中可以看出氨向NO和NO2的混合物转换的选择性。随着催化剂温度从350°C升高至约450 V， 废气中一氧化氮和二氧化氮在总氮氧化物中的比例大于百分之九十。概括地说，发现并证实了LapxSrxCoO3 和 / 或 LapxSrxMnO3 和 / 或 La^xSrxFeO3,其中X =约O. 1,0. 2,0. 3，为钙钛矿型材料，其能够制成细碎颗粒的形式，作为刷涂涂层材料放置在抗高温支撑体表面上，用于促进氨向作为制备硝酸的前体的氮氧化物的混合物的氧化。这些有用的材料比目前硝酸生产中氨氧化所需的钼族金属便宜得多。并且这些含锶钙钛矿材料可以在比目前使用的催化剂更低、能效更高的温度下工作。已通过一些实施例阐明了本发明的方法，但那些不是用来限制本发明的范围。钙钛矿中锶的含量可以如表示的那样变化，并且镧锶钴氧化物、镧锶锰氧化物和镧锶铁氧化物可单独、以混合物的形式或组合用作流通式氨氧化反应器中通道表面上的刷涂涂层材料。优选地，使用柠檬酸凝胶工艺在催化剂材料中结合金属来制备多金属刷涂涂层材料。
权利要求
1.一种将氨氧化形成用于制备硝酸的一氧化氮和二氧化氮的混合物的方法，该方法包括将含氨和含氧的气流通过LahxSrxCoO3, La1^xSrxMnO3和La^xSrxFeO3中至少一种的颗粒的支撑层，其中X = O. I，O. 2，O. 3，将颗粒层保持在低于500°C的温度下以促进气流中的氨基本上完全转化成一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，以及随后冷却来自与颗粒支撑层接触的含氮氧化物的气流，以进一步将含氮氧化物的气流中的 NO氧化成NO2，以便为将两个氧化步骤产生的总NO2从气体混合物吸收到水中形成硝酸作准备。
2.根据权利要求I所述的氨氧化方法，其中含氨和含氧的气流包括，按体积计，至多百分之十的氨、用于形成NO和NO2的混合物的至少化学计量比量的氧，以及氮。
3.根据权利要求I所述的氨氧化方法，其中将颗粒支撑层以刷涂涂层的形式沉积在挤出的、多通道、流通式支撑体的通道壁上，将支撑体和刷涂涂层定制尺寸以促进对在预定流速下流过支撑体的气流的氧化。
4.根据权利要求I所述的氨氧化方法，其中颗粒的支撑层由金属阳离子的柠檬酸凝胶形成并以刷涂涂层的形式沉积在挤出的、多通道、流通式支撑体的通道壁上，将支撑体和刷涂涂层定制尺寸以促进对在预定流速下流过支撑体的气流的氧化。
5.根据权利要求I所述的氨氧化方法，其中将颗粒的支撑层以刷涂涂层的形式沉积在挤出的堇青石、多通道、流通式支撑体的通道壁上，支撑体具有均一的圆柱形横截面，其入口和出口面的每平方英寸面积上有约400个通道，将支撑体和刷涂涂层定制尺寸以促进对在预定流速下流过支撑体的气流的氧化。
6.根据权利要求I所述的氨氧化方法，基中颗粒的支撑层由金属阳离子的柠檬酸凝胶形成并以刷涂涂层的形式沉积在挤出的堇青石、多通道、流通式支撑体的通道壁上，支撑体具有均一的圆柱形横截面，其入口和出口面的每平方英寸面积上有约400个通道，将支撑体和刷涂涂层定制尺寸以促进对在预定流速下流过支撑体的气流的氧化。
7.一种将氨氧化形成用于制备硝酸的一氧化氮和二氧化氮的混合物的方法，该方法包括将包含氨、氧和氮的气流通过LahxSrxCoO3, La1^xSrxMnO3和La^SrxFeO3中至少一种的颗粒的支撑层，其中x = 0. 1,0. 2,0. 3，将颗粒层保持在低于500°C的温度下以促进气流中的氨基本上完全转化成一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，以及随后将气流中的一氧化氮氧化成二氧化氮。
8.根据权利要求7所述的氨氧化方法，其中气流包括，按体积计，至多百分之十的氨、 用于形成NO和NO2的混合物的至少化学计量比量的氧，以及氮。
9.根据权利要求7所述的氨氧化方法，其中将颗粒支撑层以刷涂涂层的形式沉积在挤出的、多通道、流通式支撑体的通道壁上，将支撑体和刷涂涂层定制尺寸以促进对在预定流速下流过支撑体的气流的氧化。
10.根据权利要求7所述的氨氧化方法，其中颗粒的支撑层由金属阳离子的柠檬酸凝胶形成并以刷涂涂层的形式沉积在挤出的堇青石、多通道、流通式支撑体的通道壁上，支撑体具有均一的圆柱形横截面，其入口和出口面的每平方英寸面积上有约400个通道，将支撑体和刷涂涂层以促进对在预定流速下流过支撑体的气流的氧化。
全文摘要
包含氧和氮的气流中的氨可高效地完全氧化成NO和NO2的混合物以进一步加工成硝酸。气流流经La1-xSrxCoO3和/或La1-xSrxMnO3和/或La1-xSrxFeO3的细颗粒，其中x＝0.1，0.2，0.3。将颗粒作为催化剂层支撑在流通式催化氧化反应器的气流接触表面上。这些相对便宜的钙钛矿型材料可用来在低于约450℃至约500℃的温度下促进氨的氧化以选择性地生成NO和NO2的混合物。该混合物适合于进一步氧化成用于吸收到水中来生产硝酸的NO2。
文档编号C01B21/40GK102583279SQ201210034740
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月13日 优先权日2011年1月14日
发明者C·H·金, D·B·布朗, G·齐, S·J·施米格, W·李 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司