专利名称：一种溶解铜制备氧化铜的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铜的制备方法，特别涉及一种溶解铜制备氧化铜的方法。
背景技术：
据报道，世界上每年耗铜量已达数千万吨，我国的耗铜量也已近500万吨，这一速度还在不断增长中，所以现在每年报废的铜料也是一庞大的数量，人们往往把回收的铜回炉熔融再造，但是废铜中含有的杂质多，在熔铜的过程中很难分离，并且再融的温度高，耗能大。现在工业上溶解铜也有采用溶铜罐，即利用硫酸的氧化性和释放的热量溶解铜，这种方法也存在着一些缺陷对设备要求很高，必须是耐腐蚀性的；溶解的过程中放出大量的 SO2等有害气体；生成的产物成粘稠状，需要大量的水稀释，增加了工艺流程，提高了生产成本。现在的溶解铜工艺主要有以下三种
氧化剂氧化溶解工艺该工艺是将铜片或铜丝经氧化剂如浓硝酸、浓硫酸等氧化生成氧化铜，然后与酸反应生成所需的盐。但是该工艺制备的过程中，常伴有大量的有害气体 SO2, NO等，对环境造成极大的污染，需要增加防护和回收设备，增加成本。添加铜络合物溶解工艺该工艺是将铜片或铜丝浸入含有铜络合剂如CuCl2, NH3 等溶液中制备铜的络合物，再经水洗、离心、烘干等工艺制备最终的产物。该工艺的缺陷是需要不断添加挥发的氨水或氨气，工艺复杂，同时添加的氯离子腐蚀性很强，对设备要求高，需要耐腐蚀设备。添加溶解铜助剂的生产工艺中国发明专利公开CN1616353 A报道了一种铜的蚀助剂，能加快反应速度，而且降低合成温度。但是其加入的有机物蚀助剂没有去除，不仅对环境有污染，而且对合成的产品有污染。申请号为89104857的中国发明专利申请报道了以盐酸作催化剂制备硫酸铜，反应过程比较环保，但是反应时间较长，生产效率很低，而且所用的原料有浓硫酸，不仅操作不方便，而且对设备防腐要求很高，所以这种方法不适合工业生产。在上述的溶解工艺中，添加铜氨络合物是比较具有工业前景的工艺。中国发明专利申请92109468. X在过氨法的基础上通过添加碳酸氢氨发明了一种制备碱式碳酸铜或氧化铜的高效方法。该方法的工艺是将铜料加入到碳酸氢氨溶液中，反应温度为50°C 70°C， 反应中不断加入消耗的氨水或氨气，保持压强在I. 2atm，发生反应Cu+NH4HC03+NH3+1/202 —Cu (NH3) 2C03。该工艺的缺陷是要不断补加液态氨或者气态氨，还要保持I. 2atm,对工艺要求苛刻，同时反应的温度50°C 70°C，这时碳酸氢氨已发生分解反应NH4HC03 —NH3 + H2O + C02，60°C时碳酸氢氨已分解完全，不发生该专利中提及的反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的溶解铜制备氧化铜的方法。为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案一种溶解铜制备氧化铜的方法，其将铜、氨水，以及粉末状的碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢铵和碳酸铵的混合物投入到反应容器中，控制体系温度30°C 55°C之间，体系压强在 latnT2atm之间，不断搅拌的同时通入空气或氧气，进行反应，同时，设置循环装置将从反应容器中挥发的氨气和二氧化碳回收后重新送至反应容器中参与反应，当升高温度体系压强不再变化时，结束反应，将反应体系中未溶解的铜除去，过滤，保留滤饼，洗涤，在温度 5000C 700°C下烧结即得纯度大于等于99%的氧化铜，其中，所述铜、氨水以及所述碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢铵和碳酸铵的混合物的投料摩尔比为I: Γ1. I I. Γ4. 5，所述氨水的浓度为 10wt°/T30wt%。根据本发明的进一步实施方案反应开始时，先控制体系50°C 55°C使碳酸氢铵分解，待体系压强上升至I. 5 I. 6atm,在5mirTl0min内将体系温度降至30°C 40°C，确保体系压强不超过2atm，继续反应，当体系压强下降至I. 2atm时，再升高温度至50°C 55°C，如此循环直至反应结束。本发明所述铜可以为铜片、铜丝或铜块等。优选地，所述铜、氨水以及碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢铵和碳酸铵的混合物的投料摩尔比为1: 1: 3^4. 5。更优选为1:1:3. 5^4,最优选为1:1:4。对于氨水的浓度并没有特别限制，但以20Wt9T30wt%更佳。由于采用以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点
本发明采用粉末状碳酸氢氨或碳酸铵，与现有需不断补充氨水的方法相比，成本更低， 也更安全可靠；反应压强在latnT2atm之间，对反应容器的要求较低；由碳酸氢氨分解产生的氨气和二氧化碳被充分利用于溶解铜，溶解铜的效果好，溶解率高；此外，升高温度压强不再变化时，即表明反应结束，反应终点易判断，得到的滤液也能很好地被回收，整个过程无毒副产物生成，无环境污染问题。综上，本发明方法原料易得，价格低廉，对设备要求不高，对环境没有污染，铜溶解速率快，极大地降低了氧化铜的生产成本低。
具体实施例方式
本发明是通过加入碳酸氢氨或碳酸铵或二者的混合物来补充反应所消耗的氨和水，控制温度和压强来控制碳酸氢氨或碳酸铵分解的速率，进而控制反应的速率。本发明合成的温度更低，反应中产生的氨气能被很好的吸收利用，不会污染环境，最终的产物经过处理可以得到高纯(彡99%)的氧化铜。本发明的一个具体的实施过程如下称取适量的铜片或者铜丝或铜块，将其放入搅拌桶中，加入10wt°/T30wt%的氨水、碳酸氢氨粉末(三者投料摩尔比为1:1 I. 1:1. I 4)， 不断进行搅拌，反应温度控制在30°C 55°C，同时鼓入少量的空气或者氧气使其反应，压强可在f2atm之间变化。反应式为
NH4HCO3 — NH3 i + H2O + CO2 ；
Cu+NH4HC03+NH3+1/202 — Cu(NH3)2CO3 ；
2Cu + O2 + H2O + CO2 — Cu(OH)2. CuCO3。最开始时，将温度控制在50°C 55°C，此时碳酸氢氨剧烈分解，当压强在I. 5atm 时，慢慢降低温度，使温度降至30°C 40°C(5 IOmin内)，控制压强不要超过2atm，当反应一段时间后压强会下降，然后再升高温度来控制压强，如此循环直到碳酸氢氨反应完毕，即升高温度压强不再变化为止。在反应进行的同时，会有氨气、水蒸汽以及二氧化碳挥发出来， 本发明利用循环装置将这些挥发的气体回收后再送入到反应容器中进行反应。回收气体的一个办法是，先用吸收剂将这些气体吸收，然后再加热吸收了这些气体的吸收剂使气体逸出，通过管道输送至反应容器中。下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。实施例I
按照本实施例的溶解铜制备氧化铜的方法，具体如下
称取4g铜片,加入20wt%氨水10. 9g和碳酸氢氨4. 9g,不断搅拌同时鼓入空气,按照上述的方法控制温度和压强，约3h后反应结束，铜片还剩下3. 5111g，溶解率为12. 2%，将反应液过滤，洗涤滤饼，在温度400°C 80(rC下烧结可得99%的氧化铜粉O. 58g。实施例2
按照本实施例的溶解铜制备氧化铜的方法，具体如下
称取4g铜片,加入20wt%氨水10. 9g和碳酸氢氨9. 8g,不断搅拌同时鼓入空气,按照上述的方法控制温度和压强，约3h后反应结束，铜剩余量为2. 475g，溶解率为38. 13%，将反应液过滤洗涤，在温度400°C 80(TC下烧结可得99%的氧化铜粉I. 82g。实施例3
按照本实施例的溶解铜制备氧化铜的方法，具体如下
称取4g铜片,加入20wt%氨水10. 9g和碳酸氢氨14. 8g,不断搅拌同时鼓入空气,按照上述的方法控制温度和压强，约3h后反应结束，铜剩余量为2. 0045g，溶解率为49. 89%，将反应液过滤洗涤，在温度400°C 80(TC下烧结可得99%的氧化铜粉2. 435g。实施例4
按照本实施例的溶解铜制备氧化铜的方法，具体如下
称取4g铜片,加入20wt%氨水10. 9g和碳酸氢氨17. 3g,不断搅拌同时鼓入空气,按照上述的方法控制温度和压强，约3h后反应结束，铜剩余量为I. 4260g，溶解率为64. 35%，将反应液过滤洗涤，在温度400°C 80(TC下烧结可得99%的氧化铜粉3. 1342g。实施例5
按照本实施例的溶解铜制备氧化铜的方法，具体如下
称取4g铜片,加入20wt%氨水10. 9g和碳酸氢氨19. 7g,不断搅拌同时鼓入空气,按照上述的方法控制温度和压强，约3h后反应结束，铜剩余量为O. 9875g，溶解率为75. 3%，将反应液过滤洗涤，在温度400°C 80(TC下烧结可得99%的氧化铜粉3. 704g。以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种溶解铜制备氧化铜的方法，其特征在于将铜、氨水，以及粉末状的碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢铵和碳酸铵的混合物投入到反应容器中，控制体系温度30°c 55°C之间， 体系压强在latnT2atm之间，不断搅拌的同时通入空气或氧气，进行反应，同时，设置循环装置将从反应容器中挥发的氨气和二氧化碳回收后重新送至反应容器中参与反应，当升高温度体系压强不再变化时，结束反应，将反应体系中未溶解的铜除去，过滤，保留滤饼，洗涤，在温度40(TC 80(rC下烧结即得纯度大于等于99%的氧化铜，其中，所述铜、氨水以及所述碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢铵和碳酸铵的混合物的投料摩尔比为I: Γ1. I I. Γ4. 5，所述氨水的浓度为10wt% 30wt%。
2.根据权利要求I所述的溶解铜制备氧化铜的方法，其特征在于反应开始时，先控制体系50°C 55°C使碳酸氢铵分解，待体系压强上升至I. 5 I. 6atm，在5mirTl0min内将体系温度降至30°C 40°C，确保体系压强不超过2atm，继续反应，当体系压强下降至I. 2atm时， 再升高温度至50°C 55°C，如此循环直至反应结束。
3.根据权利要求I所述的溶解铜制备氧化铜的方法，其特征在于所述铜为铜片、铜丝或铜块。
4.根据权利要求I所述的溶解铜制备氧化铜的方法，其特征在于所述铜、氨水以及所述碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢铵和碳酸铵的混合物的投料摩尔比为1: 1: 3^4. 5。
5.根据权利要求4所述的溶解铜制备氧化铜的方法，其特征在于所述铜、氨水以及所述碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢铵和碳酸铵的混合物的投料摩尔比为1: 1:3. 5 4。
6.根据权利要求I或4或5所述的溶解铜制备氧化铜的方法，其特征在于所述氨水的浓度为20wt% 30wt%。
全文摘要
本发明涉及一种溶解铜制备氧化铜的方法，其将铜、氨水，以及粉末状的碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢铵和碳酸铵的混合物投入到反应容器中，控制体系温度30℃~55℃之间，体系压强在1atm~2atm之间，不断搅拌的同时通入空气或氧气，进行反应，同时，设置循环装置将从反应容器中挥发的氨气和二氧化碳回收后重新送至反应容器中参与反应，当升高温度体系压强不再变化时，结束反应，将反应体系中未溶解的铜除去，过滤，保留滤饼，洗涤，在温度500℃~700℃下烧结即得纯度大于等于99%的氧化铜。本发明方法原料易得，价格低廉，对设备要求不高，对环境没有污染，铜溶解速率快，极大地降低了氧化铜的生产成本低。
文档编号C01G3/02GK102602977SQ201210068019
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者廖奕坤, 朱婷, 李高锋 申请人:昆山德阳新材料科技有限公司