专利名称：一种磷酸二氢钾生产方法
技术领域：
本发明涉及磷的化合物，具体来说涉及磷酸二氢钾，尤其涉及其生产方法。背景现状
磷酸二氢钾是一种营养成分很高的磷钾复合肥，还可作为细菌培养剂、营养剂、添加剂等等，广泛应用于农业、化学工业、医药工业、食品工业、饲料工业等部门。目前国内主要的磷酸二氢钾生产工艺是中和法。中和法利用氢氧化钾(或碳酸钾) 和热法磷酸反应。此法的特点是工艺流程短，技术成熟，设备少，能耗低，产品质量高。然而，由于生产热法磷酸和氢氧化钾的成本高、能耗大，中和法生产的磷酸二氢钾在农业上应用缺乏竞争力，更多地被用于食品和医药领域。与中和法相比，使用相对廉价的氯化钾和工业级磷酸为原料的萃取法有着更为广阔的发展空间。该方法是利用萃取剂将反应体系中的盐酸选择性地萃取出来，进而对萃余液进行结晶得到磷酸二氢钾产品。萃取法的原理可以用下面的反应方程式表示，其中M代表萃取剂，一般为有机胺。H2PO4 + KCl + M^ KH2PO4 + MHi(式-I)
IHa + NH3^M + NH4C!(式-2)
目前已有在实验室中以2:4:1的三辛胺-环己烷-异戊醇的混合萃取剂，以5%的氨水为反萃剂，制备得到符合国家一级品要求的磷酸二氢钾产品的报道，但没有提及萃取剂循环使用的稳定性，也还未见工业应用的报道。反萃体系乳化、析出的无机盐粒度过细是这类萃取-反萃交替过程中易出现的问题，对生产工艺的稳定性和可靠性有严重影响。因此，以工艺设计和设备强化为基础，严格进行过程控制，发展有工业应用价值的磷酸二氢钾萃取法生产工艺还是一项有挑战性的任务。经检索，中国专利数据库中涉及磷酸二氢钾制造方法的专利很多，但与萃取工艺有关的仅有ZL200610010782. 2号《一种连续式制备磷酸二氢钾的方法》和201010543993. 9 号《以湿法净化磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法》，尚无具有工业价值的生产磷酸二氢钾产品的技术方案。
发明内容
本发明的目的是基于萃取法相对于中和法在磷酸二氢钾生产成本上的优势，致力于创新性地解决萃取法中萃取剂循环使用和产品纯度控制等难点问题，提供一种具有工业应用价值的磷酸二氢钾生产方法。发明人通过反复研究、试验，提供的方法包括下述步骤
(1)将氯化钾和磷酸溶于水配成产品母液，其氯化钾的摩尔浓度为O.5 2. Omol/L, 磷酸与氯化钾的摩尔浓度之比为(I. O 2. O) I ;将氨和氯化铵溶于水配成副产品母液， 其浓度控制在氯化铵的摩尔浓度为2. O 10. Omol/L，氨的摩尔浓度为I. O 15. Omol/L ；
(2)在微混合器中使用萃取剂萃取产品母液，萃取后经相分离得到负载萃取剂和氯离子浓度为0. 3 I. 0mol/L的萃余液；所述萃取剂是三烷基胺和正辛醇的混合物，萃取剂中三烷基胺和正辛醇的体积比为(O. 5 2) : 1，三烷基胺的烷基的碳原子数为6 10 ;
(3)将上一步得到的萃余液经过降温析出磷酸二氢钾晶体，再经固液分离，固体作为产品，液体用于溶解氯化钾和磷酸，作为产品母液返回到前一步使用；
(4)在另一个微混合器中用副产品母液对第(2)步得到的负载萃取剂进行反萃，反萃后经相分离得到氯含量为O. 01 O. lmol/L的再生萃取剂和反萃液；
(5)上一步得到的再生萃取剂返回到第(2)步使用，得到的反萃液经过降温析出氯化铵晶体，再经固液分离，固体作为副产品，液体用于溶解氨，作为副产品母液返回到上一步使用。上述第(I)步所述的产品母液配制在20°C 50°C进行，副产品母液配制在10°C 50°C进行。上述第(2)步所述的微混合器为微孔膜分散微混合器或微筛孔微混合器；所述萃取在20°C 50°C进行；所述萃余液中氯离子浓度的控制方法为调整萃取相比。上述第(3)步所述萃余液的降温析出结晶的温度比萃取温度低10°C 30°C。上述第(4)步所述反萃在20°C 50°C进行；所述再生萃取剂氯含量的控制方法为调整反萃相比。上述第(5)步所述反萃液降温析出氯化铵晶体的温度比反萃温度低10°C 30°C。发明人指出由于保证产品母液中磷酸相对于氯化钾的摩尔浓度比不小1，萃取后有一定量的氯离子剩余，可以抑制磷酸萃取，保证萃取选择性；保证负载萃取剂中再生后有一定量的氯剩余，可以避免乳化，抑制氨及铵盐进入再生萃取剂，对保证萃取剂循环使用的稳定和产品纯度有利；利用微反应器作为萃取和反萃设备，可以提高传质效率，避免萃取和反萃时的操作乳化，减少液液相间传质与母液内产物结晶过程的相互干扰，对控制结晶过程避免细晶体生成有利，产生积极效果。本发明的优点在于通过工艺控制避免产品母液和副产品母液因夹带和选择性问题引起的交叉污染，通过设备强化将萃取过程与结晶过程解耦来避免细晶体的产生，能够可靠地应用于生产高质量的磷酸二氢钾产品。适用于生产磷酸二氢钾产品的厂家。具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I
在25°C下将氯化钾和磷酸溶于水配成氯化钾浓度2. Omol/L、磷酸浓度2. Omol/L的产品母液；在15°C下将氨和氯化铵溶于水配成氯化铵浓度2. 0mol/L,氨浓度10. 0mol/L的副产品母液；将三辛胺和正辛醇按体积比2 I混合作为萃取剂，在微孔膜分散混合器A 中使用萃取剂在35°C下萃取产品母液，萃取后经相分离得到负载萃取剂和氯离子浓度为
0.7mol/L的萃余液。将萃余液降温至15°C析出磷酸二氢钾晶体，再经固液分离，固体作为产品，液体加热到25°C后补加氯化钾和磷酸，得到氯化钾浓度2. Omol/L、磷酸浓度2. Omol/ L的产品母液，打到微孔膜分散混合器A中进行萃取。在微孔膜分散微混合器B中用副产品母液在35°C下对负载萃取剂进行反萃，反萃后经相分离得到氯含量为0. 01mol/L的再生萃取剂和反萃液。再生萃取剂打回到微孔膜分散混合器A进行萃取。得到的反萃液降温至15°C析出氯化铵晶体，再经固液分离，固体作为副产品，液体补加氨，得到氯化铵浓度
2.Omol/L，氨浓度10. 0mol/L的副产品母液，打到微孔膜分散混合器B中进行反萃。如此循环。产品为纯度>99%的磷酸二氢钾晶体，其中氯离子含量为O. 04%，达到HG 2321-1992 的工业一等品的要求。实施例2
在25°C下将氯化钾和磷酸溶于水配成氯化钾浓度I. 5mol/L，磷酸浓度2. Omol/L的产品母液；在15°C下将氨和氯化铵溶于水配成氯化铵浓度5. Omol/L、氨浓度10. Omol/L的副产品母液。将三辛胺和正辛醇按体积比0.5 I混合作为萃取剂。在微筛孔混合器A中使用萃取剂在40°C下萃取产品母液，萃取后经相分离得到负载萃取剂和氯离子浓度为0. 6mol/ L的萃余液。将萃余液降温至25°C析出磷酸二氢钾晶体，再经固液分离，固体作为产品，液体补加氯化钾和磷酸，得到氯化钾浓度I. 5mol/L、磷酸浓度2. 0mol/L的产品母液，打到微筛孔混合器A中进行萃取。在微孔膜分散微混合器B中用副产品母液在40°C下对负载萃取剂进行反萃，反萃后经相分离得到氯含量为0. 02mol/L的再生萃取剂和反萃液。再生萃取剂打回到微孔膜分散混合器A进行萃取。得到的反萃液降温至25°C析出氯化铵晶体，再经固液分离，固体作为副产品，液体补加氨，得到氯化铵浓度5. 0mol/L，氨浓度10. 0mol/L的副产品母液，打到微孔膜分散混合器B中进行反萃。如此循环。产品为纯度>99%的磷酸二氢钾晶体，其中氯离子含量为0. 04%，达到HG 2321-1992的工业一等品的要求。
权利要求
1.一种磷酸二氢钾生产方法，其特征包括下述步骤(1)将氯化钾和磷酸溶于水配成产品母液，其氯化钾的摩尔浓度为O.5 2. Omol/L, 磷酸与氯化钾的摩尔浓度之比为(I. O 2. O) I ;将氨和氯化铵溶于水配成副产品母液， 其浓度控制在氯化铵的摩尔浓度为2. O 10. Omol/L，氨的摩尔浓度为I. O 15. Omol/L ；(2)在微混合器中使用萃取剂萃取产品母液，萃取后经相分离得到负载萃取剂和氯离子浓度为O. 3 I. Omol/L的萃余液；所述萃取剂是三烷基胺和正辛醇的混合物，萃取剂中三烷基胺和正辛醇的体积比为(O. 5 2) : 1，三烷基胺的烷基的碳原子数为6 10 ;(3)将上一步得到的萃余液经过降温析出磷酸二氢钾晶体，再经固液分离，固体作为产品，液体用于溶解氯化钾和磷酸，作为产品母液返回到前一步使用；(4)在另一个微混合器中用副产品母液对第(2)步得到的负载萃取剂进行反萃，反萃后经相分离得到氯含量为0. 01 0. lmol/L的再生萃取剂和反萃液；(5)上一步得到的再生萃取剂返回到第(2)步使用，得到的反萃液经过降温析出氯化铵晶体，再经固液分离，固体作为副产品，液体用于溶解氨，作为副产品母液返回到上一步使用。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于第(I)步所述的产品母液配制在20°C 50°C 进行，副产品母液配制在10°C 50°C进行。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于第(2)步所述的微混合器为微孔膜分散微混合器或微筛孔微混合器；所述萃取在20°C 50°C进行；所述萃余液中氯离子浓度的控制方法为调整萃取相比。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于第(3)步所述萃余液的降温析出结晶的温度比萃取温度低10°C 30°C。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于第(4)步所述反萃在20°C 50°C进行；所述再生萃取剂的氯含量的控制方法为调整反萃相比。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于第(5)步所述反萃液降温析出氯化铵晶体的温度比反萃温度低10°C 30°C。
全文摘要
一种磷酸二氢钾生产方法，包括1.将氯化钾和磷酸溶于水配成产品母液；将氨和氯化铵溶于水配成副产品母液；2.在微混合器中用萃取剂萃取产品母液，此后分离得到负载萃取剂和萃余液；3.将萃余液降温析出磷酸二氢钾晶体，再经固液分离，固体为产品，液体为产品母液回用；4.在另一微混合器中用副产品母液对负载萃取剂进行反萃，再经相分离得到再生萃取剂和反萃液；5.所得再生萃取剂回用、反萃液经过降温析出氯化铵晶体，再经固液分离，固体为副产品，液体为副产品母液回用。本发明通过工艺控制避免产品母液和副产品母液因夹带和选择性问题引起交叉污染，通过设备强化将萃取过程与结晶过程解耦避免细晶体产生，能生产高质量的磷酸二氢钾。
文档编号C01B25/30GK102602905SQ20121006952
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者吕阳成, 李红林, 王玉军, 王邵东, 禹志宏, 赵方, 骆广生 申请人:清华大学, 瓮福(集团)有限责任公司