专利名称：一种氢氰酸的提纯方法
技术领域：
本发明涉及氢氰酸的精制提纯，尤其涉及一种氢氰酸的提纯方法。
背景技术：
氢氰酸是一种弱酸性、剧毒、极易挥发的无色液体，但同时也是一种重要的基础化学物质，主要用于生产甲基丙烯酸甲酯、己二腈、氰化钠、氨基酸(如蛋氨酸)，鳌合剂(EDTA、DTPA等)、黄血盐钠/钾、除草剂(如草甘膦)，染料(如靛蓝等)、医药(如抗生素)、荧光增白齐U、活性染料、杀虫剂等。工业规模上生产氢氰酸的方法主要有三种1) Andrussow法(安氏法)，即甲烷、氨和空气/氧气在催化剂作用下，在1000 1200°C高温下快速反应合成氰化氢气体混合物，经吸收、精制获得氢氰酸；2)、丙烯腈副产，用一定比例的丙烯、氨、空气，在催化剂作用下，在约410°C下快速反应合成丙烯腈、乙腈、氰化氢气体混合物，经吸收、分离、精制获得占丙烯腈2. 5% 11%的氢氰酸；3)、轻油裂解法，轻质柴油与氨混合，在电弧炉中进行裂解反应，以石油焦做载体，以氮气进行密封，防止氧化，合成氰化氢，再经吸收、精制获得氢氰酸。上述方法中，最常用的工业合成氢氰酸方法是安氏法。通常，该方法生产过程如下(1)天然气、氨、空气经混合、预热后进入合成反应器，在催化剂存在下，于I00(rc 1200°C高温下快速反应合成氰化氢气体混合物，其混合物中氰化氢含量7 11% ；(2)用水作吸收剂吸收分离气体混合物中的氰化氢，得到稀氢氰酸水溶液；(3)稀氢氰酸溶液在氢氰酸精馏塔内进行常、低压精馏，塔顶获得氢氰酸，塔底为吸收剂水，返回吸收系统。安氏法生产氢氰酸过程中，其稀氢氰酸水溶液的提纯过程大致如下所述来自吸收系统的氰化氢稀溶液经进料加热器用蒸汽加热，从下数的第7块塔板(即HETP，后同)进入精馏塔中，并在精馏塔内沿填料表层向下流动，与由下而上的蒸汽进行物质和热量转移交换，使得从塔釜至塔顶，易挥发的氢氰酸得到提纯精制，从塔顶至塔釜，难挥发的吸收剂 水得到提浓分离；在塔顶气相出口管线蒸出的氰化氢气体中加入气相阻聚剂，以防止气相管线氢氰酸聚合堵塞，蒸出的氰化氢气体进入塔顶冷凝冷却器冷凝冷却，氢氰酸冷凝冷却成液体后流到回流槽，其部分作为回流液，并加入液相阻聚剂以防止液相氢氰酸聚合后，一起返回精馏塔顶，部分为产品氢氰酸供后续工段使用；精馏塔釜残液部分于再沸器中用蒸汽加热，后回到塔中以维持塔釜温度，部分于进出料换热器中冷却后作为吸收剂回到吸收系统循环使用；整个蒸馏系统由连接运行的泵维持塔内压力，泵的排放气内含的微量氰化氢，送入焚烧炉焚烧处理。该生产中，氢氰酸的精馏提纯工艺是在常压或低压下进行操作的，其塔釜操作温度较高，再沸器及塔釜腐蚀严重，塔内氢氰酸会经常发生聚合堵塞，而影响正常生产操作，致使停车清理检修频繁，严重影响了生产操作的稳定性、连续性、产品收率和产品品质，也增加了生产管理和作业的安全风险。专利CN1771197A公开了一种在泡罩板式塔中对氢氰酸进行蒸馏的方法，该方法精馏塔进料液中含氰化氢质量百分数50%以上的氢氰酸溶液，操作压力为I 2. 5bar，塔底温度为100 130°C，塔顶温度为25 54°C的条件下进行蒸馏提纯。该提纯方法虽然解决了氢氰酸频繁聚合的问题，但只适合提纯浓度为50%以上的氢氰酸溶液，对于低浓度氢氰酸溶液，例如I 10%，还需进行精馏前浓缩，从而增大了投资成本和操作成本；而且该方法精馏提纯过程中的操作压力、温度较高，会导致再沸器及塔体严重腐蚀。此外，其加压作业、设备制造和蒸馏系统有严格要求，如若有泄漏，氢氰酸将流到环境中，安全风险很大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢氰酸的提纯方法，该方法采用微负压操作，能够降低操作温度，减轻设备腐蚀，且于操作中添加阻聚剂，而能大大减轻或消除氢氰酸聚合，降低安全风险。本发明的目的是这样实现的
一种氢氰酸的提纯方法，其特征在于其提纯原料采用质量百分含量为I 10%的氢氰酸水溶液；将所述提纯原料预热到40 60°C后通入精馏塔，加入阻聚剂，在负压为10 90KPa的塔顶压力，塔顶温度为O 25°C，负压为20 95 KPa的塔釜压力，塔釜温度为60 100°C，回流比为3 15的条件下进行蒸馏从而实现氢氰酸的精制提纯；其整个装置由与回流槽连接运行的真空泵维持塔内负压，真空泵的排放气内含的微量氰化氢，送入焚烧炉焚烧处理。上述精馏塔，采用的是填料塔，其塔板数为22块；其中，精馏段15块，提馏段7块，回流比优选为5 11。当回流比过大时，不仅会降低装置的生产能力，而且使精馏操作成本会迅速增加；但当回流比过小时，塔顶出来的氢氰酸产品质量则不能满足工艺要求，即氢氰酸得不到足够的提纯。上述塔顶压力，优选为20 SOKPa的负压。采用负压操作，塔阻小，搭温低，塔内持液量少，氢氰酸在塔内停留时间短，从而可减小氢氰酸聚合以及减少设备腐蚀。上述阻聚剂，包括液相阻聚剂和气相阻聚剂；其中，液相阻聚剂为甲酸、乙酸或丙酸等有机羧酸，硫酸或磷酸等无机酸，优选硫酸或磷酸；气相阻聚剂为二氧化硫或二氧化磷等酸性氧化物，优选二氧化硫。因氢氰酸的聚合不仅对操作温度敏感，而且对酸碱性尤为敏感，故分别向回流液和在塔顶气相出口管线蒸出的氰化氢气体等提纯物料中添加适量的阻聚剂，即可控制精馏系统的PH值保持不大于4. 5，从而大大降低了氢氰酸的自催化聚合。上述液相阻聚剂的加入量为所提纯物料回流液的总重量的O. 01 I. 0%,优选O. 03 O. 5% ;上述气相阻聚剂的加入量为在塔顶气相出口管线蒸出的氰化氢气体总重量的 O. 001 O. 01%。上述提纯原料，是采用以水作吸收剂于吸收塔中吸收由安氏法生产的氰化氢合成气中的氰化氢制得的。本发明具有以下有益效果
本发明方法通过负压精馏提纯低浓度的氢氰酸溶液，减小了塔顶塔釜压差，降低了操作温度，缩短了氢氰酸在塔内的停留时间，从而避免或减少了再沸器、塔釜、塔体遭受低浓度的酸和高温腐蚀，同时通过添加适量的阻聚剂，进一步消除了氢氰酸的聚合，从而提高了氢氰酸产品品质及其收率，具有更加经济、节能环保，更加安全的特点。实际生产中应用本发明方法，获得了质量百分含量达99%以上的氢氰酸产品，且其钼一钴色度值< 10 (产品色度值大小可判断氢氰酸的聚合情况)。此外，采用本发明方法，釜残液中铁离子浓度不超过50ppm (精馏残液中铁离子含量可判断设备的腐蚀情况)。此外，经Aspen Plus流程模拟系统对本发明提纯方法行了系统的稳态模拟和优化设计，验证并确保了本发明方法的可靠性。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例I
一种氢氰酸的提纯方法，其提纯原料采用以水作吸收剂于吸收塔中吸收由安氏法生产的氰化氢合成气中的氰化氢而制得，其具体组成为质量百分含量(《/V，后同)如下述的氢氰酸溶液=HCN 2. 10%，水97. 75%，H2SO4 O. 15% ;其精馏塔采用直径为1200 mm的内填装有耐酸陶瓷填料的精馏塔，该精馏塔共计22块塔板，其中精馏段15块，提馏段7块；将该提纯原料以12050kg/小时的流量，流经进料加热器中加热到55°C，之后从下数起的第7块塔板进入精馏塔中，在塔顶温度为19. 6V，塔顶压力为80 KPa的负压，塔釜温度为94. 2V，塔釜压力为82. 5 KPa的负压，回流比为11的条件下进行精馏；在塔顶气相出口管线蒸出的氰化氢气体中按2. 5升/小时的量加入阻聚剂SO2 (气态)，之后蒸出的氰化氢气体进入塔顶冷凝冷却器冷凝，冷凝液流到回流槽，其部分作为回流液，并按I. Ikg/小时的量加入质量浓为度98%硫酸作阻聚剂后，一起返回精馏塔顶，部分为最终产品氢氰酸供后续工段使用；精馏塔釜残液部分于再沸器中用蒸汽加热，后回到塔中以维持塔釜温度，部分于冷却器冷却降温后作为吸收剂回到吸收系统循环使用；整个装置由与回流槽连接运行的真空泵维持塔内负压，真空泵的排放气内含的微量氰化氢，送入焚烧炉焚烧处理；最终得到产品的具体组成如下述HCN 99. 55%, H2SO4 O. 02%，水O. 43% ;该产品的钼-钴色号彡10 ;且塔底釜残液组成为质量百分含量(w/w)如下述的组分=HCN O. 05%, H2SO4 O. 82%，水99. 13%。实施例2
一种氢氰酸的提纯方法，其提纯原料具体组成如下述的氢氰酸溶液=HCN 10. 0%，水89. 65%, H2SO4 O. 35% ;经进料加热器中加热到40°C ;其塔顶压力为90 KPa的负压，塔顶温度为25°C，塔釜温度为60°C，塔釜压力为95 KPa的负压，回流比为15 ;提纯原料按12050kg/小时的流量添加，在塔顶气相出口管线蒸出的氰化氢气体中按2. 5升/小时的量加入阻聚剂SO2 (气态)，回流液中按I. Ikg/小时的量加入质量浓度为80%的磷酸水溶液作阻聚剂，其它设备要求、操作要求等均同实施例1，最终得到产品的具体组成如下述=HCN 99. 22%，H3PO4 O. 02%，水O. 76% ;该产品的钼-钴色号彡10。实施例3
一种氢氰酸的提纯方法，其提纯原料具体组成如下述的氢氰酸溶液HCN 8. 50%，水91. 15%, H2SO4 O. 35% ;经进料加热器中加热到50°C ;其塔顶压力为10 KPa的负压，塔顶温度为23. 5°C，塔釜温度为90°C，塔釜压力为90 KPa的负压，回流比为3 ;提纯原料以12050kg/小时的流量添加，在塔顶气相出口管线蒸出的氰化氢气体中按2. 5升/小时的量加入阻聚剂SO2 (气态)，回流液中按I. Okg/小时的量加入质量浓度为85%甲酸水溶液作阻聚剂；其它设备要求、操作要求等均同实施例1，最终得到产品的具体组成如下述=HCN 99. 56%，甲酸O. 03%，水O. 41% ;该产品的钼-钴色号彡10。实施例4
一种氢氰酸的提纯方法，其提纯原料具体组成如下述的氢氰酸溶液=HCN I. 10%，水
98.55%，H2SO4 O. 35% ;经进料加热器中加热到60°C ;其塔顶压力为20 KPa的负压，塔顶温度为0°C，塔釜温度为100°C，塔釜压力为20 KPa的负压，回流比为5 ;提纯原料以12050kgkg/小时的流量添加，在塔顶气相出口管线蒸出的氰化氢气体中按2. 5升/小时的量加入阻聚剂二氧化硫(气态)，回流液中按I. Ikg/小时的量加入质量浓度为80%的乙酸水溶液作阻聚剂；其它设备要求、操作要求等均同实施例1，最终得到产品的具体组成如下述=HCN
99.60%,乙酸O. 02%，水O. 38% ;该产品的钼_钴色号彡10。实施例5
一种氢氰酸的提纯方法，其提纯原料具体组成如下述的氢氰酸溶液HCN 5. 50%，水94. 35%, H2SO4 O. 15% ;经进料加热器中加热到58°C ;其塔顶压力为55 KPa的负压，塔顶温度为12°C，塔釜温度为75°C，塔釜压力为36 KPa的负压，回流比为5 ;提纯原料以12050kg/小时的流量添加，在塔顶气相出口管线蒸出的氰化氢气体中按2. 5升/小时的量加入阻聚剂SO2 (气态)，回流液中按占回流液质量比为I. 0%的量加入质量浓度为90%丙酸水溶液作阻聚剂；其它设备要求、操作要求等均同实施例1，最终得到产品的具体组成如下述=HCN99. 47%，丙酸O. 02%，水O. 51% ;该产品的钼-钴色号彡10。对比例I
一种氢氰酸的提纯方法，其各个序号的应用实例中阻聚剂添加情况变化按下表所述进行，其原料选用，设备要求、操作要求等均同实施例1，所得精馏产品组成如下表所示
表I产品组成对照
权利要求
1.一种氢氰酸的提纯方法，其特征在于其提纯原料采用质量百分含量为I 10%的氢氰酸水溶液；将所述提纯原料预热到40 60°C后通入精馏塔，加入阻聚剂，在负压为10 90 KPa的塔顶压力，塔顶温度为O 25°C，负压为20 95 KPa的塔釜压力，塔釜温度为60 100°C，回流比为3 15的条件下进行蒸馏从而实现氢氰酸的精制提纯；其整个装置由与回流槽连接运行的真空泵维持塔内负压，真空泵的排放气内含的微量氰化氢，送入焚烧炉焚烧处理。
2.如权利要求I所述氢氰酸的提纯方法，其特征在于所述精馏塔，具体采用填料塔，其塔板数为22块；其中，精馏段15块，提馏段7块，回流比为5 11。
3.如权利要求I或2所述氢氰酸的提纯方法，其特征在于所述塔顶压力，为20 80KPa的负压。
4.如权利要求I或2所述氢氰酸的提纯方法，其特征在于所述阻聚剂，包括液相阻聚剂和气相阻聚剂；其中，液相阻聚剂为甲酸、こ酸或丙酸，或者硫酸或磷酸；气相阻聚剂为ニ氧化硫或ニ氧化磷。
5.如权利要求3所述氢氰酸的提纯方法，其特征在于所述阻聚剂，包括液相阻聚剂和气相阻聚剂；其中，液相阻聚剂为甲酸、こ酸或丙酸，或者硫酸或磷酸；气相阻聚剂为ニ氧化硫或ニ氧化磷。
6.如权利要求4所述氢氰酸的提纯方法，其特征在于所述液相阻聚剂为硫酸或磷酸；所述气相阻聚剂为ニ氧化硫。
7.如权利要求5所述氢氰酸的提纯方法，其特征在于所述液相阻聚剂为硫酸或磷酸；所述气相阻聚剂为ニ氧化硫。
8.如权利要求4-7任一所述氢氰酸的提纯方法，其特征在于所述液相阻聚剂的加入量为所提纯物料回流液的总重量的O. 01 I. 0% ;所述气相阻聚剂的加入量为在塔顶气相出ロ管线蒸出的氰化氢气体总重量的O. 001 O. 01%。
9.如权利要求4-7任一所述氢氰酸的提纯方法，其特征在于所述液相阻聚剂的加入量为所提纯物料回流液的总重量的O. 03 O. 5% ;所述气相阻聚剂的加入量为在塔顶气相出ロ管线蒸出的氰化氢气体总重量的O. 001 O. 01%。
10.如权利要求1-9任一所述氢氰酸的提纯方法，其特征在于所述提纯原料，是采用以水作吸收剂于吸收塔中吸收由安氏法生产的氰化氢合成气中的氰化氢制得的。
全文摘要
本发明涉及一种氢氰酸的提纯方法，该方法的提纯原料采用质量百分含量为1～10%的氢氰酸水溶液；将所述提纯原料预热到40～60℃后通入精馏塔，加入阻聚剂，在负压为10～90KPa的塔顶压力，塔顶温度为0～25℃，负压为20～95KPa的塔釜压力，塔釜温度为60～100℃，回流比为3～15的条件下进行蒸馏从而实现氢氰酸的精制提纯；其整个装置由与回流槽连接运行的真空泵维持塔内负压，真空泵的排放气内含的微量氰化氢，送入焚烧炉焚烧处理。本发明减小了塔顶塔釜压差，降低了操作温度，避免或减少了各种装置遭受腐蚀，同时进一步消除了氢氰酸的聚合，从而提高了氢氰酸产品品质及其收率，具有更加经济、节能环保，更加安全的特点。
文档编号C01C3/14GK102633283SQ20121009470
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者姜国富, 方善伦, 杨君奎, 王理 申请人:重庆紫光化工股份有限公司