专利名称：一种液相法生产高纯电子级氟化铵蚀刻液的方法
技术领域：
本发明涉及一种氟化铵的生产方法，特别涉及一种液相法生产高纯电子级氟化铵蚀刻液的方法。
背景技术：
氟化铵系一种无色叶状或针状结晶，是一种重要的电子化工材料。传统的电子工业专用氟化铵的生产工艺是在塑料容器内投入规定量的氢氟酸，在水冷却下，缓慢通入氨气，至反应液的PH达到7左右。待反应液冷却后，在搅拌下用氢氟酸校正酸度，接着通过结晶分离脱水，得到氟化铵成品。用该工艺生产电子专用氟化铵，生产周期长，约需14天，生产时排入大气中的氨气和氟化氢气体较多，环境污染严重，而且母液处理能耗大。且技术指标中，产品的酸度不均匀，加上近年来随着电子工业的迅速发展，氟化铵的应用面越来越广，对它的质量指标提出了更高的要求。中国专利CN1955115A公开了一种可满足目前电子工业提出的全新质量要求的工艺，它是将经过净化处理的气态氟化氢和气态氨在控制流速下同时通入盛有溶剂的反应容器中，借助对反应物PH值的控制使之最终生成氟化铵，该方法首先对作为原料的工业级氟化氢和氨气做精制净化处理，然后经合成、冷却、洁净和脱水制得成品，制得的为氟化铵固体。上述工艺较传统工艺比较，其生产周期由14天缩短为8天，减少了排入大气中的氨气和氟化氢气体。但因采用的原料氟化氢与氨气都需经过精制净化处理，在此过程中，会产生一部分废水和废气，对环境造成影响。另外，客户在使用时，需将固体氟化铵再用水进行配制，得到其所需质量百分浓度为40 %的氟化铵溶液，在配制过程中，容易造成二次污染，影响其使用。近年来，氟化铵制造采用的气相法或液相法，所采用的原料氟化氢与氨都均为气体，而使用HF水溶液和氨水溶液作为原料生产用户可直接使用的质量百分浓度为40%的高纯电子级氟化铵溶液的方法，未见报道。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种生产效率高、安全环保、产品质量稳定的高纯电子级氟化铵蚀刻液的生产方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的一种液相法生产高纯电子级氟化铵蚀刻液的方法，其特征在于将质量百分浓度为49 70%的高纯HF水溶液和质量百分浓度为27 33%的高纯氨水溶液，按质量比I : I. 3 2. 3进行中和反应，控制反应温度为10 50°C，至反应液PH值为6 7时结束反应，过滤去除颗粒杂质后，即得到质量百分浓度为40±0. 2%的高纯电子级氟化铵蚀刻液。进一步的，本发明的高纯HF水溶液和高纯氨水溶液的质量比为I : I. 6 I. 8。本发明的反应温度为20 30°C。本发明所述的颗粒杂质的粒径大于O. 2微米。
本发明的高纯电子级氟化铵蚀刻液单个金属离子含量小于0. lppb。氢氟酸是一种弱酸，它在水溶液中存在下列平衡关系HF -- H++F_氨在水中的溶解度极大，它在水溶液中存在下列平衡关系NH3+H20 <- NH3 H2O <- NH4++0F加酸有利于平衡向右移动，形成铵盐，加碱则有利于平衡向左移动，释放出氨。氨在水中形成NH4+，同时游离出0H-，在同一稀的水溶液中，HF离解出H+和F-，可以同NH3 -H2O离解出的NH4+和OIT反应生成NH4F和H20 HF+NH3 H2O — NH4F+H20高纯HF水溶液和高纯氨水溶液的质量比对反应有较大影响，若高纯HF水溶液过量，则氟化铵会继续同氢氟酸反应生成氟化氢铵，无法得到氟化铵溶液；若高纯氨水过量，则溶液内存在未反应完全的氨水，造成氟化铵溶液呈碱性，影响终端客户的使用，所以本发明中高纯HF水溶液和高纯氨水溶液质量比为I : I. 3 2. 3，优选为I : I. 6 I. 8。反应温度对产品质量也有一定影响，反应温度高，可大大缩短生产的时间，但温度过高，会对设备的内衬造成不可逆的伤害；反应温度低，生产周期长，所以本发明的反应温度控制为10 50°C，优选为20 30°C。在本发明中，所使用的术语“高纯”是指各金属离子含量分别小于0. Ippb范围的纯度。在本发明中，与液体接触部分都采用不内渗任何金属杂质的高纯内衬塑料，如PFA、PTFE、FEP、PVDF 等。在本发明中，中和反应可以在密闭系统内进行，这样可以更好的杜绝氨气和氟化氢气体的外溢，将对环境的影响降到最低。本发明制得的高纯电子级氟化铵溶液，其金属离子杂质主要有锂、钠、钾、钙、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钥、银、镉、锡、钡、钼、金、铅、砷、钛等，上述各金属离子含量分别小于0. lppb。本发明对于产品中的固体微粒，采用过滤精度为0. Ium的过滤器过滤后，大于0. 2微米的颗粒杂质为20PCS/ml以内，大于0. 3微米的颗粒杂质为10PCS/ml以内，大于0. 5微米的颗粒杂质为2PCS/ml以内。本发明具有以下优点I、克服了现有气相法及液相法排出氨气与氟化氢气体量大的缺点，减少了环境污染；2、本发明的终端产品为40±0. 2%水溶液，可直接供终端用户进行使用，无需再进行配制，避免二次污染；3、生产周期大大缩短，可连续生产出高质量的产品，各金属离子含量分别小于0. lppb，大于0. 2微米的颗粒杂质为20PCS/ml以内，大于0. 3微米的颗粒杂质为10PCS/ml 以内，大于0. 5微米的颗粒杂质为2PCS/ml以内。4、通过在线控制反应液pH值，能方便准确的生产高品质的高纯电子级氟化铵溶液，进一步提闻了广品质量和生广效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。实施例I将质量百分浓度49%的高纯HF水溶液IOOOKg通过流量计计量加入反应塔内，再通过流量计计量，开始加入质量百分浓度33%的高纯氨水，进行中和反应，控制反应温度为IO0C，通过在线pH计对反应液进行pH值的检测，当反应液pH值为7. O时结束反应，此时氨水加入量为1436. 2Kg，使用过滤精度为O. Ium的过滤器去除粒径大于O. 2微米的颗粒杂质后，即得到高纯电子级氟化铵蚀刻液产品。取样分析，产品质量百分浓度为40. 07% ;各金属离子含量分别小于O. Ippb ;大于O. 2微米的颗粒杂质为20PCS/ml以内，大于O. 3微米的颗粒杂质为10PCS/ml以内，大于O. 5微米的颗粒杂质为2PCS/ml以内。实施例2:
将质量百分浓度59%的HFlOOOKg通过流量计计量加入反应塔内，再通过流量计计量，开始加入质量百分浓度29%的高纯氨水，进行中和反应，控制反应温度为20°C,通过在线pH计对反应液进行pH值的检测，当反应液pH值为6. 7时结束反应，此时氨水加入量为1729Kg，使用过滤精度为O. Ium的过滤器去除粒径大于O. 2微米的颗粒杂质后，即得到高纯电子级氟化铵蚀刻液产品。取样分析，产品质量百分浓度为39. 95% ;各金属离子含量分别小于O. Ippb ;大于O. 2微米的颗粒杂质为20PCS/ml以内，大于O. 3微米的颗粒杂质为10PCS/ml以内，大于O. 5微米的颗粒杂质为2PCS/ml以内。实施例3 将质量百分浓度65%的HFlOOOKg通过流量计计量加入反应塔内，再通过流量计计量，开始加入质量百分浓度28%的高纯氨水，进行中和反应，控制反应温度为30°C,通过在线pH计对反应液进行pH值的检测，当反应液pH值为6. 5时结束反应，此时氨水加入量为1973Kg，使用过滤精度为O. Ium的过滤器去除粒径大于O. 2微米的颗粒杂质后，即得到高纯电子级氟化铵蚀刻液产品。取样分析，产品质量百分浓度为40. 2% ;各金属离子含量分别小于O. Ippb ;大于O. 2微米的颗粒杂质为20PCS/ml以内，大于O. 3微米的颗粒杂质为10PCS/ml以内，大于O. 5微米的颗粒杂质为2PCS/ml以内。实施例4 将质量百分浓度70%的HFlOOOKg通过流量计计量加入反应塔内，再通过流量计计量，开始加入质量百分浓度27%的高纯氨水，进行中和反应，控制反应温度为50°C,通过在线pH计对反应液进行pH值的检测，当反应液pH值为6. O时结束反应，此时氨水加入量为2201Kg，使用过滤精度为O. Ium的过滤器去除粒径大于O. 2微米的颗粒杂质后，即得到高纯电子级氟化铵蚀刻液产品。取样分析，产品质量百分浓度为40. 17% ;各金属离子含量分别小于O. Ippb ;大于O. 2微米的颗粒杂质为20PCS/ml以内，大于O. 3微米的颗粒杂质为10PCS/ml以内，大于O. 5微米的颗粒杂质为2PCS/ml以内。
权利要求
1.一种液相法生产高纯电子级氟化铵蚀刻液的方法，其特征在于将质量百分浓度为49 70%的高纯HF水溶液和质量百分浓度为27 33 %的高纯氨水溶液，按质量比I 1.3 2. 3进行中和反应，控制反应温度为10 50°C，至反应液PH值为6 7时结束反应，过滤去除颗粒杂质后，即得到质量百分浓度为40±0. 2%的高纯电子级氟化铵蚀刻液。
2.根据权利要求I所述的生产高纯电子级氟化铵蚀刻液的方法，其特征在于所述的高纯HF水溶液和高纯氨水溶液的质量比为I : I. 6 I. 8。
3.根据权利要求I所述的生产高纯电子级氟化铵蚀刻液的方法，其特征在于所述的反应温度为20 30°C。
4.根据权利要求I所述的生产高纯电子级氟化铵蚀刻液的方法，其特征在于所述的颗粒杂质的粒径大于O. 2微米。
5.根据权利要求I所述的生产高纯电子级氟化铵蚀刻液的方法，其特征在于所述的高纯电子级氟化铵蚀刻液各种金属离子含量均小于O. lppb。
全文摘要
本发明公开了一种液相法生产高纯电子级氟化铵蚀刻液的方法，将质量百分浓度为49～70％的高纯HF水溶液和质量百分浓度为27～33％的高纯氨水溶液，按质量比1∶1.3～2.3进行中和反应，控制反应温度为10～50℃，至反应液PH值为6～7时结束反应，过滤去除粒径大于0.2微米的颗粒杂质后，即得到质量百分浓度为40±0.2％的高纯电子级氟化铵蚀刻液，本发明生产效率高、安全环保、产品质量稳定，各金属离子含量分别小于0.1ppb，大于0.2微米的颗粒杂质为20PCS/ml以内，大于0.3微米的颗粒杂质为10PCS/ml以内，大于0.5微米的颗粒杂质为2PCS/ml以内。
文档编号C01C1/16GK102627298SQ20121011269
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者余永林, 周涛涛, 唐隆晶, 潘绍忠, 王凌振, 田志扬, 程文海, 贝宏 申请人:巨化集团公司, 浙江凯圣氟化学有限公司