专利名称：一种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种ニ氧化钛纳米片的制备方法，具体为ー种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成エ艺。
背景技术：
TiO2是ー种重要的半导体光催化剂，TiO2因为其绿色无毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得等受到青睐，成为典型的光催化剂。ニ氧化钛的光催化性能主要取决于晶相、结晶度、比表面、结构以及暴露的晶面。研究表明，锐钛矿ニ氧化钛晶体各晶面的平均表面能为0. 90J · πΓ2{001}>0· 53J · πΓ2{100}>0· 44J · πΓ2{101}。因此，在锐钛矿ニ氧化钛晶 体中，{001}高能晶面的反应活性要高于{101}晶面，但是目前合成的ニ氧化钛主要还是以高能量的1001}晶面暴露为主。于此同时由于锐钛矿相的TiO2带隙较宽( 3. 2eV)，光吸收波长主要局限在紫外区域，对太阳光的利用率较低(大约为5%);电子空穴复合率比较高，量子效率较低，这些都限制了纳米TiO2材料在光催化中的应用。因此，如何解决这些问题以提高TiO2的可见光催化活性成为ー个研究的热点。目前，国内外研究者通过改变纳米结构的形貌、尺寸；贵金属沉积；半导体复合；金属掺杂；非金属掺杂和共掺杂等各种方法来增强TiO2光催化剂可见光吸收和提高TiO2光催化效率。
发明内容
本发明的目的是提供ー种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片制备方法。以解决现有技术的上述问题。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。—种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成エ艺，包括如下步骤( I)将钛的前驱体一起溶于溶剂A中得到溶液B ；(2 )将溶液B在40 ° C下陈化2d ；(3)将陈化后得到的产物通过超临界萃取技术处理，得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片。步骤(I)中的钛的前驱体为钛酸丁酯和四氟化钛，且摩尔比为I : (O. 75 4)。步骤(I)中的溶剂A为硝酸水溶液和こ醇的混合溶液，且体积比为I. 25 25。步骤(I)中的硝酸水溶液为硝酸与水的体积比为I : 5。步骤(I)中溶液B中Ti元素与溶剂A的摩尔体积比(I. 75 5) 26.25。步骤(3)中超临界萃取技术处理为陈化温度优选230 290° C，陈化时间优选O. 5 8h0本发明采用超临界流体萃取方法，胶体经过临界高温高压处理，便可快速形成{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片。先配制前驱溶液，接着通过室温陈化形成凝胶，然后通过调控超临界条件下陈化温度和陈化时间后，即可得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片。这种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片在环境治理、光解水产氢、染料敏化太阳能电池、光电材料等方面有着潜在的应用价值。本发明的优点是I、本发明提供了一种全新的合成{0 01}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片制备方法。制备过程简便、反应条件可控性强、合成时间短且合成过程中不需要引入其它复合半导体或掺杂有可见光响应的元素，反应后无需再处理。2、所合成{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片粒子均匀，纳米片大小可调，在50-200nm，及厚度范围可调，在10_20nm之间。所制得的催化剂具有很好的结晶度，且具有明显的单晶衍射。
图I为实施例I中{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片形貌的FESEM图谱；图2为实施例I中{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的TEM图； 图3为实施例I中样品的XRD图；图4为实施例I中样品的UV-vis DRS图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进ー步详细、完整地说明实施例I将摩尔比为I '2的钛酸丁酯和四氟化钛一起溶于I. 25mL20%硝酸水溶液和25mLこ醇的混合溶液中得到溶液A，Ti元素与溶液的摩尔体积比3 26. 25，将A溶液在40° C下陈化2d形成凝胶，然后再放入装有250mLこ醇的超临界反应釜中，在260° C下陈化2h萃取，最后等萃取降温后直接收取样品。附图I给出了本案例所得的{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片形貌的FESEM图谱，从图中可以看出样品是单晶纳米片。附图2给出了本案例所得的{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的TEM图，大小在200nm左右，厚度为IOnm左右，样品的电子衍射表明为单晶结构。附图3给出了本案例所得的样品的XRD图，表明样品具有很好的结晶度。附图4给出了本案例所得样品的UV-vis图，表明样品具有可见光响应。实施例2重复实施例I的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在270° C下陈化2h萃取，结果和实施例I类似，但是纳米片变大变薄。样品的微观结构与实施例I 一致，结晶度与实施例I 一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。实施例3重复实施例I的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在280° C下陈化2h萃取，结果和实施例I类似，但是纳米片变的相对更大更薄。.样品的微观结构与实施例I 一致，结晶度与实施例I 一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。实施例4重复实施例I的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在230° C下陈化2h萃取，结果和实施例I类似，但是纳米片较小，也很厚。样品的微观结构与实施例I 一致，结晶度与实施例I 一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。实施例5重复实施例I的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在260° C下陈化O. 5h萃取，结果和实施例I类似，但是没有形成规则的纳米片。样品的微观结构与实施例I 一致，结晶度与实施例I 一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。实施例6重复实施例I的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在260° C下陈化4h萃取，结果和实施例I类似，但是纳米片变大变薄。样品的微观结构与实施例I 一致，结晶度与实施例I 一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。实施例7重复实施例I的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在260° C下陈化8h萃取，结果和实施例I类似，但是纳米片变的更大更薄。样品的微观结构与实施例I 一致，结晶度与实施例I 一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。实施例8重复实施例I的操作步骤，不同之处在于钛酸丁酯和四氟化钛的摩尔比为I O. 75，结果和实施例I类似，但是纳米片很小，类似于小颗粒。样品的微观结构与实施例I 一致，结晶度与实施例I 一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。实施例9重复实施例I的操作步骤，不同之处在于钛酸丁酯和四氟化钛的摩尔比为I : 4，结果和实施例I类似，但是纳米片变的相对较大较薄。样品的微观结构与实施例I 一致，结晶度与实施例I 一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人 员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，其特征在于包括如下步骤 (1)将钛的前驱体一起溶于溶剂A中得到溶液B; (2)将溶液B在40°C下陈化2d ； (3)将陈化后得到的产物通过超临界萃取技术处理，得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片。
2.根据权利要求I所述的{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，其特征在于步骤(I)中的钛的前驱体为钛酸丁酯和四氟化钛，且摩尔比为I :(O. 75 4)。
3.根据权利要求I所述的{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，其特征在于步骤(I)中的溶剂A为硝酸水溶液和乙醇的混合溶液，且体积比为I.25 25。
4.根据权利要求I所述的{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，其特征在于步骤(I)中的硝酸水溶液为硝酸与水的体积比为I : 5。
5.根据权利要求I所述的{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，其特征在于步骤(I)中溶液B中Ti元素与溶剂A的摩尔体积比(I. 75 5) 26. 25。
6.根据权利要求I所述的{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，其特征在于步骤(3)中超临界萃取技术处理为陈化温度优选230 290° C，陈化时间优选O. 5 8h。
全文摘要
本发明公开了一种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，包括如下步骤(1)将钛的前驱体一起溶于溶剂A中得到溶液B；(2)将溶液B在40°C下陈化2d；(3)将陈化后得到的产物通过超临界萃取技术处理，得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片。本发明的优点是1、制备过程简便、反应条件可控性强、合成时间短且合成过程中不需要引入其它复合半导体或掺杂有可见光响应的元素，反应后无需再处理。2、所制得的催化剂具有很好的结晶度，且具有明显的单晶衍射。在环境治理、光解水产氢、染料敏化太阳能电池、光电材料等方面有着潜在的应用价值。
文档编号C01G23/053GK102659178SQ20121014752
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者张蝶青, 张鹏, 李和兴, 李贵生 申请人:上海师范大学