专利名称：一种特定壁数和直径的碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管的制备方法，具体涉及一种特定壁数和直径的碳纳米管的制备方法，属于纳米材料及其制备技术领域。
背景技术：
碳纳米管是20世纪90年代发现的一种纳米材料，自从其被发现以来，由于其所具有的优异的电学、力学、热学等方面的性质，引起了众多研究者的研究兴趣。二十年多来，一直是材料领域研究的热点。实现碳纳米管应用的一个重要前提是实现特定结构碳纳米管的选择性制备。碳纳米管根据其壁数的不同可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(管壁数可以从双壁到数百壁)，其管径可以从一纳米以下到上百纳米。随着碳纳米管壁数和直径的不同，其结构和性质也有很大的不同，比如单壁碳纳米管往往具有比较低的缺陷密度，其导 电性存在半导体性和金属性之分，而多壁碳纳米管往往趋向于呈现金属性。结构和性质的不同对于碳纳米管的应用会产生很大的影响。碳纳米管的制备方法包括电弧法、激光烧蚀法和化学气相沉积法，相比于前两种方法，化学气相沉积法具有参数易控、反应温度较低、使用体系广泛、易于放大等优点，在碳纳米管的制备工作中得到了广泛应用。即使如此，要想实现特定结构碳纳米管的精确可控制备依然是一件很困难的事情。由于多壁碳纳米管的管壁之间是较弱的范德华力，其管壁之间容易出现相对滑移。如果能够通过一定的方法实现多壁碳纳米管的不同管层之间的分离，就可以从一根多壁碳纳米管中抽出具有更小壁数和直径的碳纳米管。这种制备碳纳米管的方法对于构建微纳米电子器件将具有非常广泛的应用前景。虽然在理论上已经预测到碳纳米管管壁之间可以很容易地实现滑移或者剥离，但是到目前为止依然没有一种简单可控的方式以实现这个目标。因此，发展一种简单、有效的手段抽出多壁碳纳米管的内层碳纳米管对于制备具有特定壁数和直径的碳纳米管具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有碳纳米管制备手段的限制，通过一种简单易行的方式实现多壁碳纳米管内层管的可控抽出，并能够实现特定壁数和直径碳纳米管的制备。本发明所提供的一种特定壁数和直径的碳纳米管的制备方法，包括如下步骤(I)在置于设有凹槽的基底上的多壁碳纳米管水平阵列中的跨过所述凹槽悬空生长的碳纳米管上负载标记物；(2)将所述悬空生长的碳纳米管的两端均固定于探针上，然后移动所述探针，当监测到两个所述标记物之间的间距变大时，则所述悬空生长的碳纳米管外壁被拉断，继续移动所述探针即得到脱除外壁的碳纳米管；通过显微镜监测所述拉断过程；(3)重复步骤(2)和步骤(3)即可得到特定壁数和直径的碳纳米管。上述的制备方法中，所述基底具体可为硅、二氧化硅、石英、蓝宝石和刚玉中至少一种；所述凹槽的长度、宽度和深度均可为50nnTl0cm,具体可为8mm、Imm和0. 5mm或5mm、0. 5mm 和 0. 3mmn上述的制备方法中，所述碳纳米管水平阵列的长度可为ImnTlOOOmm,具体可为50mnTl00mm、50mm或100mm,碳纳米管的数目可为从I根到一亿根。上述的制备方法中，所用的标记物具体可为氧化钛、氧化硅、氧化锡、氧化钒、氧化错、氧化秘、氧化银、氧化锌和氧化银中至少一种。上述的制备方法中，所述标记物可为颗粒状，其粒径可为IOnnTlO iim，具体可为50nm 500nmo上述的制备方法中，将所述标记物的前驱体通过化学气相沉积法或物理沉积法在所述悬空生长的碳纳米管上生长所述标记物； 所述标记物的前驱体可为所述标记物中金属元素的卤化物、氢氧化物或氮化物。上述的制备方法中，所述显微镜具体可为光学显微镜、扫描电子显微镜、扫描透射电子显微镜或原子力显微镜；将所述探针的一端通过静电力、沉积无定形碳、使用粘合剂、利用两个物体的夹持力等众多方式中的一种或多种固定在悬空的碳纳米管上。本发明提供的一种从多壁碳纳米管中抽出内层以制备具有特定管壁数和直径碳纳米管的方法，是指上述碳纳米管的内层可以完全或部分被抽出，抽出的内层碳纳米管可以被固定在两个探针之间，通过两个探针发生相对位移使内层碳纳米管从外到内的不同管壁被依次拉断，从而可以将具有更少壁数的内层碳纳米管被抽出。与现有的制备方法相比，该方法可以在光学显微镜下进行，操作简单，可控性强，并且能够实现厘米级以上长度的多壁碳纳米管内层的连续抽出，对于制备特定壁数和直径的碳纳米管具有重要意义。
图I是本发明实施例I和实施例2所用到的基底以及基底上的碳纳米管水平阵列。图2是本发明实施例I中在扫描电镜下用探针对碳纳米管进行拨动的照片。图3是本发明实施例I中从一根双壁碳纳米管中抽出内层以制备单壁碳纳米管的示意图及透射电子显微镜照片。图4是本发明实施例I中用探针将碳纳米管的内层管抽出的照片。图5是本发明实施例2中在光学显微镜下用探针对碳纳米管进行拨动的照片。图6是本发明实施例I和实施例2所制备出的几种不同壁数和直径的碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、在扫描电子显微镜下利用探针对碳纳米管进行拨动并拉出内层制备不同管壁和管径的碳纳米管先在如图I所示的硅片上利用化学气相沉积法制备出长度为IOcm的碳纳米管水平阵列；该碳纳米管水平阵列会跨过硅片上的凹槽悬空生长，其中，该凹槽的长度为8mm，宽度为1mm，深度为0. 5mm ;利用化学气相沉积法在悬空的碳纳米管上负载上许多二氧化钛颗粒，其粒径为50nnT500nm，化学气相沉积法的具体过程为将四氯化钛蒸气与上述碳纳米管阵列进行接触，四氯化钛蒸气即可进行分解，原位生成二氧化钛颗粒，负载在悬空的碳纳米管上。将上述制备好的碳纳米管放置在扫描电子显微镜中，利用二氧化钛的标记作用，将探针与悬空的碳纳米管进行接触，如图2所示，然后利用电子束轰击的方式将悬空的碳纳米管的两端与探针进行固定。向左移动探针，使碳纳米管被拉伸。当看到被拉伸的碳纳米管上的两个颗粒之间的间距突然变大时，说明碳纳米管的外层被拉断。继续移动探针，此时碳纳米管的内层管就会被抽出。抽出的碳纳米管由于直径变小，再加上没有了二氧化钛颗粒的标记作用，在电镜下会变得相对模糊，如图4所示。继续拉动碳纳米管的内层管，直至其被完全抽出或从某一个地方发生断裂。然后将抽出的碳纳米管内层管转移到目标基底上。图3为本实施例中从一根双壁碳纳米管中抽出内层以制备单壁碳纳米管的示意 图及透射电子显微镜照片。图6为本实施例得到的几种不同管壁数和管径的碳纳米管的透射电镜照片。实施例2、在光学显微镜下利用探针对碳纳米管进行拨动并拉出内层制备不同管壁和管径的碳纳米管同实施例1，先在类似与图I所示的硅片上制备出长度为5cm的碳纳米管水平阵列；该碳纳米管水平阵列会跨过硅片上的凹槽悬空生长，其中，该凹槽的长度为5mm，宽度为0. 5mm，深度为0. 3mm ;利用化学气相沉积法在悬空的碳纳米管上负载上许多二氧化钛颗粒，其粒径为50nnT500nm，化学气相沉积法的具体过程为通过四氯化钛原位分解的方式在悬空的碳纳米管上负载二氧化钛颗粒。将上述制备好的碳纳米管放置在光学显微镜下，利用二氧化钛的标记作用，将探针与悬空的碳纳米管接触上，如图5所示，这里所用的将探针与悬空碳纳米管进行固定的方式是在探针上涂抹一定的粘合剂(常规的银导电胶)。然后向上移动探针，使碳纳米管被拉伸。当看到被拉伸的碳纳米管上的两个颗粒之间的间距突然变大时，说明碳纳米管的外层被拉断。继续移动探针，此时碳纳米管的内层管就会被抽出。虽然在光学显微镜下看不到被抽出的碳纳米管的内层管，但由于被抽出的碳纳米管内层管一直处于绷紧的状态，其外层管上负载的二氧化钛颗粒将一直处于绷紧的状态，当碳纳米管内层管被完全抽出或者拔端时，其外层管就会与其发生脱落，上面的二氧化钛颗粒也就会掉在凹槽中而看不到。根据是否能够看到二氧化钛颗粒就可以判断碳纳米管的内层是否完全被抽出。最后将抽出的碳纳米管内层管转移目标基底上。图6为本实施例得到的几种不同管壁数和管径的碳纳米管的透射电镜照片。
权利要求
1.一种特定壁数和直径的碳纳米管的制备方法，包括如下步骤 (1)在置于设有凹槽的基底上的多壁碳纳米管水平阵列中的跨过所述凹槽悬空生长的碳纳米管上负载标记物； (2)将所述悬空生长的碳纳米管的两端均固定于探针上，然后移动所述探针，当监测到两个所述标记物之间的间距变大时，则所述悬空生长的碳纳米管外壁被拉断，继续移动所述探针即得到脱除外壁的碳纳米管；通过显微镜监测所述拉断过程； (3)重复步骤(2)和步骤(3)即可得到特定壁数和直径的碳纳米管。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述基底为硅、二氧化硅、石英、蓝宝石和刚玉中至少一种； 所述凹槽的长度、宽度和深度均为50nnTl0cm。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述碳纳米管水平阵列的长度为 1mm 1000mmn
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于所用的标记物为氧化钛、氧化娃、氧化锡、氧化fL、氧化错、氧化秘、氧化银、氧化锌和氧化银中至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于所述标记物为颗粒状，其粒径为10nm 10 u m。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于将所述标记物的前驱体通过化学气相沉积法或物理沉积法在所述悬空生长的碳纳米管上生长所述标记物； 所述标记物的前驱体为所述标记物中金属元素的卤化物、氢氧化物或氮化物。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法,其特征在于所述显微镜为光学显微镜、扫描电子显微镜、扫描透射电子显微镜或原子力显微镜。
全文摘要
本发明公开了一种特定壁数和直径的碳纳米管的制备方法。包括如下步骤(1)在置于设有凹槽的基底上的多壁碳纳米管水平阵列中的跨过所述凹槽悬空生长的碳纳米管上负载标记物； (2)将所述悬空生长的碳纳米管的两端均固定于探针上，然后移动所述探针，当监测到两个所述标记物之间的间距变大时，则所述悬空生长的碳纳米管外壁被拉断，继续移动所述探针即得到脱除外壁的碳纳米管；通过显微镜监测所述拉断过程；(3)重复步骤(2)和步骤(3)即可得到特定壁数和直径的碳纳米管。与现有的制备方法相比，该方法可以在光学显微镜下进行，操作简单，可控性强，并且能够实现厘米级以上长度的多壁碳纳米管内层的连续抽出，对于制备特定壁数和直径的碳纳米管具有重要意义。
文档编号C01B31/02GK102757033SQ20121022940
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者宁志远, 张如范, 张莹莹, 陈清, 魏飞 申请人:清华大学