专利名称：以杭锦2#土为原料制备x型沸石分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及杭锦2# 土的综合利用，具体地涉及ー种以杭锦2# 土为原料制备X型沸石分子筛的方法。
背景技术：
杭锦2# 土是上世纪90年代末，发现于内蒙古自治区鄂尔多斯市杭錦旗，ー种以凹凸棒石、伊利石、绿泥石、长石、方解石石为主要矿物组合的、含稀土元素的新型复合性粘土。初步探查储量为825万吨。普查储量3. 4亿吨；集中分布在20至30平方公里内，远景储量为10亿吨。杭锦2# 土呈棕红色，浸水泥浆呈“果冻样”，难以脱水，自然粒度较小，比表面积大，具有很好的吸附性、离子可交換性与脱水性能，在吸附剂材料开发方面有良好的开发前景，应用十分广泛。
目前人工合成的沸石分子筛通常是采用硅酸钠等エ业原料制备的，原料来源有限，且成本巨大，而杭锦2# 土中50% -70%左右的化学组分为SiO2和Al2O3,可以用于分子筛的制备，不仅可以扩大原料来源，降低分子筛的制备成本，合成后剰余的残渣还可用于提取稀土和重金属元素，ー举多得。但是，目前采用杭锦2# 土制备沸石分子筛的技术还不够完善，尤其是还没有采用杭锦2# 土灰制备高纯度X型沸石分子筛的相关技木。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种以杭锦2# 土为原料制备X型沸石分子筛的方法，以克服现有技术中存在的缺陷。为实现上述目的，本发明提供的以杭锦2# 土为原料制备X型沸石分子筛的方法，其主要步骤包括A)将杭锦2# 土与氢氧化钠混合，于500-60CTC焙烧；B)得到的焙烧产物加水于60_80°C下搅拌过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比，于100°C -120°c下晶化；C)产物过滤并用水洗至pH为10，干燥后得到X型沸石分子筛。所述的方法中，步骤A的杭锦2# 土中SiO2含量为40-65%重量。所述的方法中，杭锦2# 土与氢氧化钠的重量比为I : 1-1.3 I。所述的方法中，步骤B加水搅拌时的液固比为4-5 I。所述的方法中，步骤B的搅拌是持续搅拌或非持续搅拌，搅拌速度为250-350转/分钟。所述的方法中，步骤B中硫酸铝溶液的质量分数为60-70%。所述的方法中，步骤B中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比为2. 0-3. O。所述的方法中，步骤B在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比吋，是在60-80°C下持续搅拌或非持续搅拌，搅拌速度为250-350转/分钟。所述的方法中，步骤C是在110°C下干燥烘干。
本发明的有益效果是I)由于杭锦2# 土储量大，成本低廉，因此，本发明的方法有效增加了分子筛制备原料的来源，显著降低了分子筛的制备成本，节约了大量エ业级原材料；2)本发明的分子筛纯度在90%以上，可以应用于多个领域，如石油化工、化学エ业、农业、环境保护等，且效果良好，同时也扩大了杭锦2# 土的应用领域。3)本发明以锦2# 土为原料制备分子筛的方法简单易行，采用本发明的方法制备分子筛，不仅可以增加制备分子筛材料的来源，合成后剰余的残渣还可用于提取稀土和重
属^C素。
具体实施例方式本发明采用的主要技术方案是，采用SiO2含量(重量)为40% 65%的杭锦2# 土为原料与碱剂一起在500 600°C下恒温焙烧90分钟,使用氢氧化钠为碱剂,重量比为I I I. 3 1，得到的焙烧产物加水混合，液固质量比为5 I。混合液搅拌4小时，过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液来调整滤液中硅铝原子摩尔比，搅拌，晶化，便得到高纯度分子筛，纯度在90%以上。本发明的特点在于将焙烧产物加水混合时在60 80°C下搅拌4小时，过滤后在滤液中加入硫酸铝溶液来调整滤液中硅铝原子摩尔比，所配制的硫酸铝溶液质量分数为60 70%。下面通过具体实施例对本发明进行更详细的描述，下列实施例仅用于解释本发明，不构成对保护范围的限制。本发明实施例选用的杭锦2# 土成分如表I所示。表I :杭锦2# 土的主要化学成含量
成分 "j SiO2 |_ Al2O3 Γ CaOFe2O3 |_ MgO Γ Na2O K2O I SO3
质量分数 52.51 18.42 9.04 . 7.82 " 3.83 O. 54 4.43 ' O. 56实施例I将杭锦2# 土与氢氧化钠以I : 1.2的重量比混合，在600°C下恒温焙烧90分钟。得到的焙烧产物加水混合，液固质量比为5 I。将混合液在70°C下搅拌4小时，搅拌速度优选为300转/分钟持续搅拌；过滤；在滤液中加入硫酸铝溶液来调整滤液中硅铝原子摩尔比为2. 5。在70°C下搅拌2小时，搅拌速度优选为300转/分钟，持续搅拌；在100°C下晶化5小时；将产物冷却，过滤，并用水洗至pH为10，在110°C下干燥烘干，得到的X型沸石分子筛在 2 Θ =6.06°，15. 38°，23. 28°，26. 64° ,30. 94° 处有 5 个特征峰，与标准 NaX型沸石的图谱一致，纯度为95. 3%，产出率为56. 5%。实施例2将杭锦2# 土与氢氧化钠以I : 1.3的重量比混合，在550°C下恒温焙烧90分钟。得到的焙烧产物加水混合，液固质量比为5 I。将混合液在60°C下搅拌4小时，搅拌速度优选为350转/分钟持续搅拌；过滤；在滤液中加入硫酸铝溶液来调整滤液中硅铝原子摩尔比为3. O。在80°C下搅拌2小时，搅拌速度优选为350转/分钟，持续搅拌；在120°C下晶化5小时；将产物冷却，过滤，并用水洗至pH为10，在110°C下干燥烘干，得到的X型沸石分子筛在 2 Θ =6.06° , 15. 38°，23. 28°，26. 64° ,30. 94° 处有 5 个特征峰，与标准 NaX型沸石的图谱一致，纯度为96. 3%，产出率为58. 5%。实施例3将杭锦2# 土与氢氧化钠以I : I的重量比混合，在500°C下恒温焙烧90分钟。得到的焙烧产物加水混合，液固质量比为5 I。将混合液在60°C下搅拌4小时，搅拌速度优选为250转/分钟持续搅拌；过滤；在滤液中加入硫酸铝溶液来调整滤液中硅铝原子摩尔比为2. O。在60°C下搅拌2小时，搅拌速度优选为250转/分钟，持续搅拌；在100°C下晶化5小时；将产物冷却，过滤，并用水洗至pH为10，在110°C下干燥烘干，得到的X型沸石分子筛在 2Θ =6.06。，15. 38°，23. 28。，26. 64° ,30. 94° 处有 5 个特征峰，与标准 NaX 型沸石的图谱一致，纯度为95. 3%，产出率为56. 5%。
经过调整焙烧过程中的原料和碱剂的重量比，以及晶化时硅铝原子摩尔比，本发明的分子筛具有独特的强选择性吸附性能，而且具有很高的纯度，在水处理中用于氮磷的同步脱除时效果良好，尤其适用于富营养化水的处理，例如沟域养殖水体、湖泊水等的处理。经实验证明，对于湖泊水体的处理，经生物凝絮沉淀等预处理后，采用本发明制备的分子筛填充的沸石滤柱，经水力停留时间为I. 5小时的处理后，可以将水中的氨氮含量由20. lmg/L 降至 O. 02mg/L。
权利要求
1.ー种以杭锦2# 土为原料制备X型沸石分子筛的方法，其主要步骤包括A)将杭锦2#土与氢氧化钠混合，于500-600°C焙烧；B)得到的焙烧产物加水于60-80°C下搅拌，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比，于100°C -120°C下晶化；C)产物过滤并用水洗至pH为10，干燥后得到X型沸石分子筛。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤A的杭锦2#土中Si02含量为40-65%重量。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，杭锦2#土与氢氧化钠的重量比为I 1-1. 3 I。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤B加水搅拌时的液固比为4-5 I。
5.根据权利要求I或4所述的方法，其中，步骤B中的搅拌是持续搅拌或非持续搅拌，搅拌速度为250-350转/分钟。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤B中硫酸铝溶液的质量分数为60-70%。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤B中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比为2. 0-3. O。
8.根据权利要求I或7所述的方法，其中，步骤B在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比时，是在60-80°C下持续搅拌或非持续搅拌，搅拌速度为250-350转/分钟。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤C是在110°C下干燥烘干。
全文摘要
一种以杭锦2#土为原料制备X型沸石分子筛的方法，其主要步骤包括A)将杭锦2#土与氢氧化钠混合，于500-600℃焙烧；B)得到的焙烧产物加水混合搅拌过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比，于100℃-120℃下晶化；C)产物过滤并用水洗至pH为10，干燥后得到X型沸石分子筛。本发明的方法简单易行，显著降低了分子筛的制备成本，制得的分子筛纯度在90％以上，制备分子筛后剩余的残渣还可用于提取稀土和重金属元素。
文档编号C01B39/22GK102774853SQ201210259789
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者夏训峰, 席北斗, 张列宇, 牛永超, 管伟雄, 赵颖 申请人:中国环境科学研究院