专利名称：一种二硫化钼纳米片薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及属于无机先进纳米膜材料技术领域，具体涉及一种在导电基底上制备MoS2纳米片薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术：
氢气是最有希望成为未来人类所使用的清洁能源之一，它具有燃烧热值高，燃烧产物(水)无环境污染等优点。氢的有效制取是限制氢气广泛应用的瓶颈之一。目前制取氢气的方法很多，其中水电解制氢由于其设备简单、不产生污染、产物纯度高等特点备受关注[Nature 2001,414,332]。析氢过电位是由电极上的极化作用导致的。由于析氢过电位的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上发生还原，外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更负一些。就电解水制氢而言，氢的过电位高是不利的，这意味着电解时要消耗较多的电功，在使用化学电源时却只能获得较少的电功。所以， 研发析氢电极，就要具有良好的电化学稳定性和较低的过电位[Chem. Rev. 2010, 110, 6446]。析氢效果好坏可以用起峰电位和塔菲尔斜率衡量。起峰电位是指电极发生氧化还原的起始电势；塔菲尔曲线代表了参与反应的电子数和反应机理。起峰电位绝对值越小、塔菲尔斜率越小，则析氢效果越好。众所周知，钼电极具有最低的析氢过电位(接近于O伏，相对于可逆氢电极)，塔菲尔斜率为30mv/dec。催化效果好，性能稳定，但是它价格昂贵、资源匮乏，找寻新的代替型析氢电极迫在眉睫。MoS2是广泛研究的替代钼的析氢电极之一。现阶段，多种MoS2的合成以及其作为析氢电极材料已被报导，但是它们具有一定的局限性。常规的气相沉积法是利用S或H2在高温下的还原性，将钥酸盐中六价钥还原为四价钥，制备出MoS2纳米材料[Adv.Mater. 2001，13(4) : 283-286]。但该方法在反应中，使用、生产毒害性很强的H2S,对环境影响大，尾气后续处理繁琐。溶剂热法制备纳米二硫化钥与石墨烯复合材料[J. Am. Chem.Soc. 2011，133，7296-7299]，是将氧化石墨烯和(NH4)2MoS4在有机溶剂中加热反应，直接生成MoS2和石墨烯复合物，并将其作为析氢电极，析氢过电位在O. IV左右，塔菲尔斜率为41mv/dec。具有过电位低、电流较大等优点。但是制备过程繁琐，不便于工业化的推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种MoS2纳米片薄膜及其制备方法，该MoS2薄膜可用作析氢电极材料。本发明所述的MoS2纳米片薄膜材料，是MoS2纳米片竖立有序地在基底上生长，MoS2纳米片的直径为O. 05-2 μ m,纳米片的厚度为2_30nm。本发明制备MoS2纳米片薄膜的方法有两种，一种是将导电基底置于钥酸盐的含硫溶液中进行水热反应，在基底上生长致密、均匀有序的MoS2纳米片状薄膜。另一种方法是将钥片直接置入含有硫源的溶液中，在水热条件下发生硫化反应，在钥基底上形成致密均匀的MoS2纳米片有序薄膜。
MoS2纳米片薄膜材料的制备方法，具体步骤如下方法一将可溶性钥酸盐和含硫化合物溶解于去离子水中，充分搅拌至澄清溶液，得到钥酸盐浓度为O. 01-1. Omol/L,含硫化合物溶液的浓度为O. 01-1. Omol/L的混合溶液；将该混合溶液加入反应器中，将处理过的基底斜置放入反应器中，于150-220°C进行水热反应
3-72h，后用冷却水冷却至室温；取出，分别用水、乙醇冲洗，再分别用水和乙醇超声清洗，烘干，得到基底上生长的MoS2纳米片薄膜。
所述的可溶性钥酸盐是(NH4) J5Mo7O24 · 4H20, Na2MoO4 · 2H20 及 Η2Μο04。所述含硫化合物包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸。所述基底是铜片、银片、钛片、钨片、钥片和碳基底；使用前要将其放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；以去除表面杂质。方法二将处理过的钥片斜置放入反应釜中，再将浓度为O. 01-1. Omol/L的含硫化合物溶液加入反应器中进行水热反应，水热反应温度为150-220°C，反应时间为3-72h，反应结束后用冷却水冷却至室温；取出，分别用水、乙醇冲洗，再分别用水和乙醇超声清洗，烘干，得到钥片上生长的MoS2纳米片薄膜。所用钥片在使用前要先经过超声清洗，清洗方法同方法一。所述含硫化合物包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸。本发明的MoS2纳米片薄膜材料用作析氢电极材料。产品的表征结果见图1-7,图I是实施例I样品X射线光电子能谱(XPS)图，由图可见，样品特征峰对应该硫钥化合物中，Mo是四价，S是二价。由a图可知，特征峰232. OeV和299. 2eV对应的是Mo与S结合成键中四价Mo的3d轨道结合能，226. IeV对应的是二价S的2s轨道结合能；由b图可知，特征峰163. OeV和161. 5eV对应的是二价S的2p和Ip轨道结合能。说明该化合物为 MoS2。图2是实施例I样品扫描电镜(SEM)图，由图2可见MoS2纳米片形貌为直径100-200nm，厚度为 10_20nm。图3是实施例I样品线性扫描伏安(LSV)图，由图3可知，第一次线性扫描伏安曲线(1st)与第600次的线性扫描伏安曲线(600th)重合，说明其电化学稳定性好。起峰电位为-30mVo图4是实施例I样品的塔菲尔曲线(Tafel)图，由图4可知，样品I的塔菲尔斜率是 52mV/dec ο图5是实施例2样品扫描电镜(SEM)图，由图5可见MoS2纳米片直径为I. 6_2 μ m,厚度为15-30nm。图6是实施例3样品扫描电镜(SEM)图，由图2可见MoS2纳米片直径为80_200nm，厚度为10-20nm。图7是实施例4样品扫描电镜(SEM)图，由图2可见MoS2纳米片直径为80-200nm，厚度为2-15nm。本发明的有益效果是本发明是在基底上直接生长出有序致密的MoS2纳米片。该合成方法简便，成本低廉，重复性好；没有采用任何的有机溶剂和表面活性剂，对环境非常友好；所获得的产品结构均一、有序排列；由于基底是导电良体，其表面所生成的半导体MoS2薄膜材料，具有很好的导电性质；此外通过控制溶液中钥酸盐的种类和浓度，可以合成出具有不同尺寸大小和疏密程度的纳米片，实现材料的形貌可控。该纳米片具有很好的析氢性能(析氢过电位为-30mv)，其将在电解水制氢、催化、电催化、电吸附等领域具有广阔的应用前景。
图I是实施例I中MoS2纳米片薄膜的X射线光电子能谱(XPS)图，a图是Mo元素的XPS谱图，b图是S元素的XPS谱图。图2是实施例I中MoS2纳米片薄膜的扫描电镜(SEM)照片。图3是实施例I中MoS2纳米片薄膜的线性循环伏安(LSV)图。图4是实施例I中MoS2纳米片薄膜的塔菲尔曲线(Tafel)图。图5是实施例2中MoS2纳米片薄膜的扫描电镜(SEM)照片。图6是实施例3中MoS2纳米片薄膜的扫描电镜(SEM)照片。图7是实施例4中MoS2纳米片薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施例方式实施例I :A.取钛片，放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；B.配制 0.25mol/L 的(NH4)6Mo7O24 ·4Η20水溶液4ml, O. 15mol/L 的硫脲水溶液4ml,将上述两溶液混合，再加入30ml的去离子水，充分搅拌得到均一稳定溶液后转移至40ml高压反应釜中；将步骤a获得的钛片斜置放入该反应釜中。在180°C下水热12h，反应结束后用冷却水冷却至室温。C.将反应釜中的钛片取出，经去离子水、乙醇冲洗，干燥，在80°C下烘干Ih得到产
品O产品经X射线光电子能谱(图I)鉴定为MoS2，经过SEM电镜图(图2)观察产品形貌，其直径为100-200nm，厚度为10_20nm的纳米片垂直生长在基底上。从线性循环伏安曲线(图4)可知，析氢过电位为30mv。塔菲尔曲线图(图5)，给出了样品I的塔菲尔斜率是52mV/dec ο实施例2A.取钛片，放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；B.配制lmol/L的Na2MoO4 ·2Η20水溶液15ml, O. 5mol/L的硫代乙酰胺水溶液15ml,将上述两溶液混合，再加入8ml的去离子水，充分搅拌得到均一稳定溶液后转移至40ml高压反应釜中；将步骤a获得的钛片斜置放入该反应釜中。在220°C下水热24h，反应结束后用冷却水冷却至室温。C.将反应釜中的钛片取出，经去离子水、乙醇冲洗，干燥，在80°C下烘干Ih得到产品O产品经过SEM电镜图(图5)观察产品形貌，其直径为I. 6-2 μ m，厚度为15_30nm的纳米片垂直生长在基底上。线性循环伏安图和塔菲尔曲线图与实施例I基本一致。实施例3A.取钥片，放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；B.配制O. 5mol/L的H2MoO4水溶液8ml，O. 5mol/L的硫脲水溶液8ml，将上述两溶液混合，再加入20ml的去离子水，充分搅拌得到均一稳定溶液后转移至40ml高压反应釜中；将步骤a获得的钥片斜置放入该反应釜中。在170°C下水热24h，反应结束后用冷却水 冷却至室温。C.将反应釜中的钥片取出，经去离子水、乙醇冲洗，干燥，在80°C下烘干Ih得到产
品O产品经过SEM电镜图(图6)观察产品形貌，其直径为80-200nm，厚度为10_20nm的纳米片垂直生长在基底上。线性循环伏安图和塔菲尔曲线图与实施例I基本一致。实施例4A.取钥片，放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；B.配制硫脲浓度为O. 01mol/L的水溶液30ml,充分搅拌得到均一稳定溶液,转移至40ml高压反应釜中；将步骤a获得的钥片斜置放入该反应釜中。在180°C下水热24h，反应结束后用冷却水冷却至室温。C.将反应釜中的钥片取出，经去离子水、乙醇冲洗，干燥，在80°C下烘干Ih得到产
品O产品经过SEM电镜图(图7)观察产品形貌，其直径为80-200nm，厚度为2_15nm的纳米片垂直生长在基底上。线性循环伏安图和塔菲尔曲线图与实施例I基本一致。
权利要求
1.一种二硫化钥纳米片薄膜材料,是MoS2纳米片竖立有序地生长在基底上，MoS2纳米片的直径为0. 05-2 u m,纳米片的厚度为2-30 nm。
2.一种制备权利要求I所述的二硫化钥纳米片薄膜材料的方法，具体步骤如下 将可溶性钥酸盐和含硫化合物溶解于去离子水中，充分搅拌至澄清溶液，得到钥酸盐浓度为0. 01-1. 0 mol/L，含硫化合物溶液的浓度为0. 01-1. 0 mol/L的混合溶液；将该混合溶液加入反应器中，将处理过的基底斜置放入反应器中，于150-220 °C进行水热反应3-72h，后用冷却水冷却至室温；取出，分别用水、乙醇冲洗，再分别用水和乙醇超声清洗，烘干，得到基底上生长的MoS2纳米片薄膜；所述的可溶性钥酸盐是(NH4)6Mo7O24 4H20, Na2MoO4 2H20 及 H2MoO4 ； 所述含硫化合物包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸； 所述基底是铜片、银片、钛片、钨片、钥片和碳基底等；基底在使用前要先经过超声清洗，具体方法是将其放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；以去除表面杂质。
3.一种制备权利要求I所述的二硫化钥纳米片薄膜材料的方法，具体步骤如下 将处理过的钥片斜置放入反应釜中，再将浓度为0. 01-1. 0 mol/L的含硫化合物溶液加入反应器中进行水热反应，水热反应温度为150-220°C，反应时间为3-72 h，反应结束后用冷却水冷却至室温；取出，分别用水、乙醇冲洗，再分别用水和乙醇超声清洗，烘干，得到钥片上生长的MoS2纳米片薄膜； 所述含硫化合物包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸； 所用钥片在使用前要先经过超声清洗，清洗方法同权利要求2。
全文摘要
本发明公开了一种二硫化钼纳米片薄膜材料及其制备方法，该薄膜材料是MoS2纳米片竖立有序地生长在导电基底上，MoS2纳米片的直径为0.05-2μm，纳米片的厚度为2-30nm。其制备方法有两种，一种是以铜片、银片、钛片、钨片、钼片和碳为基底，将基底置于钼酸盐在含硫化合物(包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸)溶液中进行水热反应，在基底上生长致密、均匀有序的MoS2纳米片状薄膜。另一种方法是将钼片直接置入含硫化合物(包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸)溶液中，在水热条件下发生硫化反应，在钼基底上形成致密均匀的MoS2纳米片有序薄膜。该薄膜具有较低的析氢过电位(-30mv)，塔菲尔斜率小(52mV/dec)，有较高的电化学稳定性，是一种极具应用前景的析氢电极材料。
文档编号C01G39/06GK102849798SQ20121031176
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者孙晓明, 陆之毅, 于晓游, 朱炜 申请人:北京化工大学