专利名称：一种含钛HA-ZrO<sub>2</sub> 生物复合纳米粉的制备方法
技术领域：
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及ー种含钛HA-ZrO2生物复合纳米粉的制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石(HA)由于其良好的骨传导性和生物活性，在骨替代方面引起了人们极大的兴趣。临床试验表明HA具有直接与骨结合的能力和完全的骨传导性。然而，単一组分的HA作为骨组织工程种植材料强度较低、韧性较差、力学性能不足难以承受较大的负荷或冲击，这就限制了其作为人体材料种植体的使用。为了提高HA的力学性能，使这ー材料得以在临床上推广应用，许多学者采用将HA与生物惰性材料ZrO2和Al2O3等复合的方法来改善其性能。利用ZrO2和HA两者的优点进行复合可获得性能优异的生物材料，在一定程度上改善了 HA的缺陷，使得材料的強度和韧性大幅度提高。然而研究表明HA —般在1000°C开始发生少量分解生成磷酸钙(β -TCP)和CaO，1100°C时HA的分解程度加剧，1200°C时HA发生大量分解。在HA基体中引入第二相ZrO2往往会加速HA的分解，使其转变为β -TCP和CaO，ZrO2和HA分解产生的CaO反应生成锆酸钙。它和基体HA具有不同的烧结速率，影响了 HA的烧结行为，这种烧结速率的不同导致了HA与ZrO2的混合物需要更高的烧结温度，需要超过1400°C才能获得完全致密。烧结温度过高就大大增加了材料制备的设备要求，自然制备成本大大提高，限制了这种复合材料的适用范围。同时由于HA的高温分解以及HA和ZrO2之间的热晶相反应得不到需要的晶相，导致材料的強度和韧性并未提高的同时，生物性能的大大下降。
发明内容
本发明提供了ー种抑制制备过程中高温条件下HA分解以及HA和ZrO2之间热晶相反应的含钛HA-ZrO2生物复合纳米粉的制备エ艺。I)配制浓度为O. 5mol/L的Ca (OH) 2悬浊液，浓度为O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P) =1. 667的摩尔比，将Ca(OH)2悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅拌均匀，边搅拌边滴加H3PO4溶液，滴加过程中通过加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后搅拌下再向其中加入钛酸四丁酯的无水こ醇溶液，控制钛酸四丁酯的质量百分比为
O.2-1. 6%，密封静置形成沉淀；3)将沉淀用布氏漏斗抽滤，第一遍抽出的沉淀用蒸馏水清洗后再用无水こ醇清洗，再次抽干后即可得到纯净的沉淀，将纯净的沉淀干燥后再置于研钵中研磨后，于1000°C下烧成保温3h得含钛的HA粉体；4)将含钛的HA粉体与ニ氧化锆按4 1的质量比混合后放入球磨罐中，按料球水为I :2 :1的质量比球磨5-7h，控制速调为60转/min，将球磨好的复合浆体过200目筛后干燥得复合粉体；5)将复合粉体在研钵中研磨，分别在900で、1000で、1100で和1200°C下保温3h，随炉冷却至室温。所述步骤2)加入钛酸四丁酯的无水こ醇溶液后继续搅拌4_12h，将其密封静置24-48h形成沉淀。所述步骤3)干燥采用台式烘箱，于70°C下干燥12_24h。所述步骤4)干燥采用台式烘箱，于120°C干燥6_12h。本发明以H3P04、Ca(OH)2Jjc酸四丁酯和Hi-ZrO2为原料，采用湿化学法合成含钛HA-ZrO2生物复合纳米粉。钛酸四丁酯中的钛掺杂进入HA晶格，提高了 HA的热稳定性，抑制HA 了的高温分解以及HA和ZrO2之间的热晶相反应，阻止了锆酸钙的生成。真正得到主晶相为含钛HA和ZrO2的含钛HA-ZrO2生物复合纳米粉，改善単一 HA的缺陷，使得材料的强度和韧性大幅度提高的同时，获得良好的生物性能，能够在承载方面得以应用，得到的复合纳米粉晶粒几何形状均一，晶相稳定性好，晶粒明显细化且无团聚出现。
图I (a)为在不同烧成温度下未添加钛酸四丁酯的HA-ZrO2生物复合纳米粉XRD1(b)为采用本发明不同烧成温度下钛酸四丁酯的添加量为O. 6%的含钛的HA-ZrO2生物复合纳米粉的XRD图谱；图2 (a)为未加钛酸四丁酯所得的HA-ZrO2生物医用复合纳米粉形貌图；图2 (b)为添加O. 6%的钛酸四丁酯所得的含钛HA-ZrO2生物医用复合纳米粉形貌图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进ー步详细说明。实施例I :I)配制浓度为O. 5mol/L的Ca (OH) 2悬浊液，浓度为O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩尔比，将Ca(OH)2悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅拌均匀，边搅拌边滴加H3PO4溶液,滴加过程中通过加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后搅拌下再向其中加入钛酸四丁酯的无水こ醇溶液，控制钛酸四丁酯的质量百分比为O. 6%，继续搅拌6h，将其密封静置24h形成沉淀；3)将沉淀用布氏漏斗抽滤，第一遍抽出的沉淀用蒸馏水清洗后再用无水こ醇清洗，再次抽干后即可得到纯净的沉淀，将纯净的沉淀置于台式烘箱，于70°C下干燥12h再置于研钵中研磨后，于1000°C下烧成保温3h得含钛的HA粉体；4)将含钛的HA粉体与ニ氧化锆按4 1的质量比混合后放入球磨罐中，按料球水为I :2 :1的质量比球磨5h,控制速调为60转/min,将球磨好的复合衆体过200目筛后置于台式烘箱，于120°C干燥6h得复合粉体；5)将复合粉体在研钵中研磨，分别在900で、1000で、1100で和1200°C下保温3h，
随炉冷却至室温。本发明同已有产品相比具有以下优点I)如附图I所示，本发明首次利用钛酸四丁酯引入钛，成功将钛掺杂进入HA的晶格中，有效抑制了 HA高温分解，即使在1200°C的高温下，HA只有极少量的分解，而且分解生成的CaHP04对该复合材料来说也是有利的。2)本发明真正抑制了 HA与ZrO2之间的热晶相反应，得到主晶相为含钛HA和ZrO2的含钛HA-ZrO2生物医用复合纳米粉。改善了単一 HA的缺陷，使得材料的強度和韧性大幅度提高的同时获得良好的生物性能，能够在承载方面得以应用。3)如附图2所示，本发明中由于钛酸四丁酯的加入，使得含钛HA-ZrO2生物医用复合纳米粉晶粒几何形状均一，晶相稳定性好，跟未加钛酸四丁酯的HA-ZrO2生物复合粉体相比，晶粒明显细化且无明显团聚出现。实施例2 I)配制浓度为O. 5mol/L的Ca (OH) 2悬浊液，浓度为O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩尔比，将Ca(OH)2悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅拌均匀，边搅拌边滴加H3PO4溶液,滴加过程中通过加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后搅拌下再向其中加入钛酸四丁酯的无水こ醇溶液，控制钛酸四丁酯的质量百分比为O. 2%，继续搅拌4h，将其密封静置36h形成沉淀；3)将沉淀用布氏漏斗抽滤，第一遍抽出的沉淀用蒸馏水清洗后再用无水こ醇清洗，再次抽干后即可得到纯净的沉淀，将纯净的沉淀置于台式烘箱，于70°C下干燥18h再置于研钵中研磨后，于1000°C下烧成保温3h得含钛的HA粉体；4)将含钛的HA粉体与ニ氧化锆按4 1的质量比混合后放入球磨罐中，按料球水为I :2 :1的质量比球磨6h,控制速调为60转/min,将球磨好的复合衆体过200目筛后置于台式烘箱，于120°C干燥8h得复合粉体；5)将复合粉体在研钵中研磨，分别在900で、1000で、1100で和1200°C下保温3h，随炉冷却至室温。实施例3 I)配制浓度为O. 5mol/L的Ca (OH) 2悬浊液，浓度为O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩尔比，将Ca(OH)2悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅拌均匀，边搅拌边滴加H3PO4溶液,滴加过程中通过加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后搅拌下再向其中加入钛酸四丁酯的无水こ醇溶液，控制钛酸四丁酯的质量百分比为O. 8%，继续搅拌8h，将其密封静置30h形成沉淀；3)将沉淀用布氏漏斗抽滤，第一遍抽出的沉淀用蒸馏水清洗后再用无水こ醇清洗，再次抽干后即可得到纯净的沉淀，将纯净的沉淀置于台式烘箱，于70°C下干燥15h再置于研钵中研磨后，于1000°C下烧成保温3h得含钛的HA粉体；4)将含钛的HA粉体与ニ氧化锆按4 1的质量比混合后放入球磨罐中，按料球水为I :2 :1的质量比球磨7h,控制速调为60转/min,将球磨好的复合衆体过200目筛后置于台式烘箱，于120°C干燥IOh得复合粉体；5)将复合粉体在研钵中研磨，分别在900で、1000で、1100で和1200°C下保温3h，随炉冷却至室温。实施例4:I)配制浓度为O. 5mol/L的Ca (OH) 2悬浊液，浓度为O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩尔比，将Ca(OH)2悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅
5拌均匀，边搅拌边滴加H3PO4溶液,滴加过程中通过加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后搅拌下再向其中加入钛酸四丁酯的无水こ醇溶液，控制钛酸四丁酯的质量百分比为I. 3%，继续搅拌10h，将其密封静置45h形成沉淀；3)将沉淀用布氏漏斗抽滤，第一遍抽出的沉淀用蒸馏水清洗后再用无水こ醇清洗，再次抽干后即可得到纯净的沉淀，将纯净的沉淀置于台式烘箱，于70°C下干燥20h再置于研钵中研磨后，于1000°C下烧成保温3h得含钛的HA粉体；4)将含钛的HA粉体与ニ氧化锆按4 1的质量比混合后放入球磨罐中，按料球水为I :2 :1的质量比球磨6h,控制速调为60转/min,将球磨好的复合衆体过200目筛后置于台式烘箱，于120°C干燥12h得复合粉体；5)将复合粉体在研钵中研磨，分别在900で、1000で、1100で和1200°C下保温3h，随炉冷却至室温。实施例5 I)配制浓度为O. 5mol/L的Ca (OH) 2悬浊液，浓度为O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩尔比，将Ca(OH)2悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅拌均匀，边搅拌边滴加H3PO4溶液,滴加过程中通过加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后搅拌下再向其中加入钛酸四丁酯的无水こ醇溶液，控制钛酸四丁酯的质量百分比为1.0%，继续搅拌9h，将其密封静置48h形成沉淀；3)将沉淀用布氏漏斗抽滤，第一遍抽出的沉淀用蒸馏水清洗后再用无水こ醇清洗，再次抽干后即可得到纯净的沉淀，将纯净的沉淀置于台式烘箱，于70°C下干燥24h再置于研钵中研磨后，于1000°C下烧成保温3h得含钛的HA粉体；4)将含钛的HA粉体与ニ氧化锆按4 1的质量比混合后放入球磨罐中，按料球水为I :2 :1的质量比球磨5h,控制速调为60转/min,将球磨好的复合衆体过200目筛后置于台式烘箱，于120°C干燥9h得复合粉体；5)将复合粉体在研钵中研磨，分别在900で、1000で、1100で和1200°C下保温3h，随炉冷却至室温。实施例6 I)配制浓度为O. 5mol/L的Ca (OH) 2悬浊液，浓度为O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩尔比，将Ca(OH)2悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅拌均匀，边搅拌边滴加H3PO4溶液,滴加过程中通过加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后搅拌下再向其中加入钛酸四丁酯的无水こ醇溶液，控制钛酸四丁酯的质量百分比为1.6%，继续搅拌12h，将其密封静置40h形成沉淀；3)将沉淀用布氏漏斗抽滤，第一遍抽出的沉淀用蒸馏水清洗后再用无水こ醇清洗，再次抽干后即可得到纯净的沉淀，将纯净的沉淀置于台式烘箱，于70°C下干燥22h再置于研钵中研磨后，于1000°C下烧成保温3h得含钛的HA粉体；4)将含钛的HA粉体与ニ氧化锆按4 1的质量比混合后放入球磨罐中，按料球水为I :2 :1的质量比球磨7h,控制速调为60转/min,将球磨好的复合衆体过200目筛后置于台式烘箱，于120°C干燥7h得复合粉体；5)将复合粉体在研钵中研磨，分别在900で、1000で、1100で和1200°C下保温3h，
随炉冷却至室温。
权利要求
1.一种含钛HA-ZrO2生物复合纳米粉的制备方法，其特征在于 O配制浓度为O. 5mol/L的Ca(OH)悬浊液，浓度为O. 6mol/L的H3PO4溶液； 2)按Ca/(Ti+P)=1.667的摩尔比，将Ca(OH)悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅拌均匀，边搅拌边滴加H3PO4溶液,滴加过程中通过加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后搅拌下再向其中加入钛酸四丁酯的无水こ醇溶液，控制钛酸四丁酯的质量百分比为O. 2-1.6%，密封静置形成沉淀； 3)将沉淀用布氏漏斗抽滤，第一遍抽出的沉淀用蒸馏水清洗后再用无水こ醇清洗，再次抽干后即可得到纯净的沉淀，将纯净的沉淀干燥后再置于研钵中研磨后，于1000°C下烧成保温3h得含钛的HA粉体； 4)将含钛的HA粉体与ニ氧化锆按41的质量比混合后放入球磨罐中，按料球水为I 2 1的质量比球磨5-7h,控制速调为60转/min,将球磨好的复合楽:体过200目筛后干燥得复合粉体； 5)将复合粉体在研钵中研磨，分别在900で、1000で、1100で和1200°C下保温3h，随炉冷却至室温。
2.根据权利要求I所述的含钛HA-ZrO2生物复合纳米粉的制备方法，其特征在于所述步骤2)加入钛酸四丁酯的无水こ醇溶液后继续搅拌4-12h，将其密封静置24-48h形成沉淀。
3.根据权利要求I所述的含钛HA-ZrO2生物复合纳米粉的制备方法，其特征在于所述步骤3)干燥采用台式烘箱，于70°C下干燥12-24h。
4.根据权利要求I所述的含钛HA-ZrO2生物复合纳米粉的制备方法，其特征在于所述步骤4)干燥采用台式烘箱，于120°C干燥6-12h。
全文摘要
本发明涉及一种含钛HA-ZrO2生物复合纳米粉的制备技术,属于生物医用材料制备技术领域。以氢氧化钙，正磷酸和钛酸四丁酯为原料，采用湿化学法制备钛含量为0.2-1.6wt%的含钛HA纳米粉体，并与20wt%m-ZrO2混合球磨、干燥，分别在900℃、1000℃、1100℃和1200℃下烧结保温3h。研究发现这种含钛HA-ZrO2生物复合纳米粉分别在900-1200℃的高温烧成过程中，主晶相始终是含钛HA和ZrO2。钛酸四丁酯中的钛进入了HA的晶格，提高了HA的热稳定性，有效抑制了HA的高温分解以及HA和m-ZrO2之间的热晶相反应。得到晶粒几何形状均一，晶相稳定性好，跟未加钛酸四丁酯的HA-ZrO2生物复合粉体相比，晶粒明显细化且无团聚出现。
文档编号C01B25/32GK102910605SQ20121034302
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者王莉丽, 王秀峰, 朱建锋, 于成龙, 江红涛 申请人:陕西科技大学