石墨烯及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a)制备氧化石墨烯/镍复合材料；(b)制备石墨烯/镍复合材料；(c)制备石墨烯。本发明还涉及一种石墨烯作为电极材料在电容器或电化学电池中的应用。采用本发明的制备方法所制备的石墨烯，团聚程度较低，具有较高比表面积。所使用的制备方法工艺简单、对设备要求较低、便于操作，且原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
【专利说明】石墨烯及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种石墨烯及其制备方法。本发明还涉及该石墨烯作为电极材料在电容器或电化学电池中的应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种二维单分子层材料，具有优异的物理性质，如较高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和较高的电导率等，这些都受到研究者的广泛关注。虽然石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，但通过各种方法制备的石墨烯比表面积一般都在600m2/g左右，远低于其理论比表面积。原因主要在于石墨烯片层上有大π键，相邻的石墨烯片会通过η键与η键之间的范德华力而相互吸引，造成团聚现象，使得石墨烯的比表面积大大降低，导致石墨烯的应用受到很大的限制，这是目前制备石墨烯亟待解决的问题之
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【发明内容】
[0003]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种石墨烯及其制备方法及该石墨烯集流体作为电极材料在电容器或电化学电池中的应用。本发明制备出的石墨烯，团聚程度较低，具有较高比表面积。
[0004]本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为:一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤。
[0005](a)制备氧化石墨烯/镍复合材料:将氧化石墨加入去离子水中超声得氧化石墨烯悬浮液，取泡沫镍片置于所`述氧化石墨烯悬浮液的表面后超声，待泡沫镍片沉入所述氧化石墨烯悬浮液中后，继续超声，取出泡沫镍片用去离子水洗涤，烘干后得到氧化石墨烯/镍复合材料。
[0006](b)制备石墨烯/镍复合材料:将所述氧化石墨烯/镍复合材料置于加有还原试剂的水溶液中，加热至80~120°C后搅拌，过滤出所述泡沫镍片并用去离子水洗涤，烘干后得到石墨烯/镍复合材料。
[0007](c)制备石墨烯:将所述石墨烯/镍复合材料置于HCl溶液中，直至镍被完全溶解后过滤，用去离子水洗涤过滤物直至滤液PH为7，最后将所述过滤物烘干得到石墨烯。
[0008]在所述步骤(a)中，所述氧化石墨在去离子水中得到的溶度为I~4mg/ml ;所述超声的功率为500W，所述氧化石墨加入去离子水中进行超声的时间为I~3小时；所述泡沫镍片沉入所述悬浮液中后超声的时间为30~60分钟；对所述泡沫镍片烘干的温度为60°C，时间为12小时。
[0009]所述步骤(b)中，所述还原试剂的水溶液为2~5mg/ml水合肼的水溶液或5mg/ml的硼氢化钠的水溶液，所述搅拌时间为2~3小时，所述泡沫镍片烘干的温度为60°C，烘干时间为12小时。
[0010]所述步骤(C)中，所述HCl溶液浓度为5mol/L ;所述过滤物的烘干温度为60°C，烘干时间为12小时。
[0011]所述步骤(a)中，所用氧化石墨的制备方法包括:将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤，再依次用稀盐酸和去离子水对抽滤物洗涤、干燥后即得到所述氧化石墨。
[0012]所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为(I ~5) g:(90 ~475) ml:(25 ~120) ml:(6 ~20) g:(9 ~30) ml。
[0013]所述干燥在60° C的真空烘箱中进行，所述干燥时间为12小时。
[0014]本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯。
[0015]本发明还提出上述石墨烯可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。
[0016]与现有技术相比，采用本发明的制备方法所制备的石墨烯，团聚程度较低，具有较高的比表面积。所使用的制备方法工艺简单、对设备要求较低、便于操作，且原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1所制备的石墨烯利用BET测孔仪得出的吸附-脱附等温曲线图。
【具体实施方式】
`[0018]以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
[0019]石墨烯的制备:本发明的石墨烯的具体制备工艺流程如下:石墨一氧化石墨一氧化石墨烯/镍一石墨烯。
[0020]本发明中，石墨烯的制备过程大致分为以下步骤。
[0021](I)制备氧化石墨:将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对混合溶液进行抽滤，再依次用稀盐酸和去离子水对抽滤物洗涤、在60°C下真空烘箱中干燥12小时后即得到氧化石墨。
[0022](2)制备氧化石墨烯/镍复合材料:将氧化石墨加入去离子水中得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨在去离子水中的溶度为I~4mg/ml,之后在500W的功率下进行超声,超声的时间为I~3小时，然后取泡沫镍片置于氧化石墨烯悬浮液的表面，继续超声，待泡沫镍片沉入氧化石墨烯悬浮液中后超声30~60分钟，取出泡沫镍片，用去离子水洗涤，最后将泡沫镍片在60°C下烘干12小时，得到氧化石墨烯/镍复合材料。
[0023](3)制备石墨烯/镍复合材料:将氧化石墨烯/镍复合材料置于加有还原试剂的水溶液中，加热至80~120° C后搅拌搅拌2~3小时，过滤出泡沫镍片并用去离子水洗涤，并在60°C下烘干12小时得到石墨烯/镍复合材料。
[0024](4)制备石墨烯:将石墨烯/镍复合材料置于浓度为5mol/L HCl溶液中，直至镍被完全溶解后过滤，用去离子水洗涤过滤物直至滤液PH为7，最后将过滤物烘在60°C下烘干12小时得到石墨烯。
[0025]其中，石墨、浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾及过氧化氢的质量体积比为(I~5)g:(90 ~475) ml:(25 ~120) ml:(6 ~20) g:(9 ~30) ml。
[0026]在步骤(3)中，还原试剂的水溶液可选用2~5mg/ml水合肼的水溶液或5mg/ml的硼氢化钠的水溶液。
[0027]本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯，该石墨烯可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。由于采用石墨烯作为电极材料制备电容器或电化学电池为常规方法，故在此不再赘述。
[0028]以下以实施例1~4对本发明的石墨烯的制备步骤进行具体说明。
[0029]实施例1:本发明实施例1中的制备方法包括如下步骤。
[0030](1)制备氧化石墨:称取纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85° C下保持30分钟，最后加入1Oml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
[0031](2)制备氧化石墨烯/镍复合材料:将氧化石墨加入去离子水中得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨在去离子水中的溶度为2mg/ml，之后对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，2小时后将泡沫镍片置于氧化石墨烯悬浮液的表面,继续超声,待泡沫镍片沉入氧化石墨烯悬浮液中后超声30分钟，取出泡沫镍片，用去离子水洗涤，最后将泡沫镍片置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯/镍复合材料。
[0032](3)制备石墨烯/镍复合材料:取氧化石墨烯/镍复合材料置于4mg/ml水合肼的水溶液中，把混合物的温度加热至100°c，搅拌2小时，取出镍片，用去离子水洗涤，最后将泡沫镍片置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到石墨烯/镍复合材料；
[0033](4)制备石墨烯:将石墨烯/镍复合材料置于5mol/L HCl溶液中，直至镍被完全溶解，过滤，用去离子水洗涤过滤物直至滤液PH为7，最后将过滤物置于60°C的真空烘箱中烘12小时,得到石墨烯。
[0034]实施例2:本发明实施例2中的制备方法包括如下步骤。
[0035](1)制备氧化石墨:称取纯度为99.5%的石墨5g加入由475ml浓硫酸(质量分数为98%)和120ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入30ml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用300ml稀盐酸和450ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
[0036](2)制备氧化石墨烯/镍复合材料:将氧化石墨加入去离子水中得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨在去离子水中的溶度为lmg/ml，之后对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，1小时后将泡沫镍片置于氧化石墨烯悬浮液的表面,继续超声,待泡沫镍片沉入氧化石墨烯悬浮液中后超声I小时，取出泡沫镍片，用去离子水洗涤，最后将泡沫镍片置于60°c的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯/镍复合材料。
[0037](3)制备石墨烯/镍复合材料:取氧化石墨烯/镍复合材料置于5mg/ml硼氢化钠的水溶液中，把混合物的温度加热至80°C，搅拌3小时，取出镍片，用去离子水洗涤，最后将泡沫镍片置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到石墨烯/镍复合材料；
[0038](4)制备石墨烯:将石墨烯/镍复合材料置于5mol/L HCl溶液中，直至镍被完全溶解，过滤，用去离子水洗涤过滤物直至滤液PH为7，最后将过滤物置于60°C的真空烘箱中烘12小时,得到石墨烯。
[0039]实施例2所制备的石墨烯材料的比表面积为947m2/g。
[0040]实施例3
[0041]本发明实施例3中的制备方法包括如下步骤。
[0042](I)制备氧化石墨:称取纯度为99.5%的石墨2g加入由170ml浓硫酸(质量分数为98%)和48ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入16ml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用250ml稀盐酸和300ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
[0043](2)制备氧化石墨烯/镍复合材料:将氧化石墨加入去离子水中得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨在去离子水`中的溶度为4mg/ml，之后对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，3小时后将泡沫镍片置于氧化石墨烯悬浮液的表面,继续超声,待泡沫镍片沉入氧化石墨烯悬浮液中后超声30分钟，取出泡沫镍片，用去离子水洗涤，最后将泡沫镍片置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯/镍复合材料。
[0044](3)制备石墨烯/镍复合材料:取氧化石墨烯/镍复合材料置于2mg/ml水合肼的水溶液中，把混合物的温度加热至120°C，搅拌2.5小时，取出镍片，用去离子水洗涤，最后将泡沫镍片置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到石墨烯/镍复合材料。
[0045](4)制备石墨烯:将石墨烯/镍复合材料置于5mol/L HCl溶液中，直至镍被完全溶解，过滤，用去离子水洗涤过滤物直至滤液PH为7，最后将过滤物置于60°C的真空烘箱中烘12小时,得到石墨烯。
[0046]实施例3所制备的石墨烯材料的比表面积为757m2/g。
[0047]实施例4
[0048]本发明实施例4中的制备方法包括如下步骤。
[0049](I)制备氧化石墨:称取纯度为99.5%的石墨Ig加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入9ml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。[0050](2)制备氧化石墨烯/镍复合材料:将氧化石墨加入去离子水中得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨在去离子水中的溶度为3mg/ml，之后对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，2小时后将泡沫镍片置于氧化石墨烯悬浮液的表面,继续超声,待泡沫镍片沉入氧化石墨烯悬浮液中后超声I小时，取出泡沫镍片，用去离子水洗涤，最后将泡沫镍片置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯/镍复合材料。
[0051 ] (3)制备石墨烯/镍复合材料:取氧化石墨烯/镍复合材料置于5mg/ml水合肼的水溶液中，把混合物的温度加热至80°C，搅拌2小时，取出镍片，用去离子水洗涤，最后将泡沫镍片置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到石墨烯/镍复合材料。
[0052](4)制备石墨烯:将石墨烯/镍复合材料置于5mol/L HCl溶液中，直至镍被完全溶解，过滤，用去离子水洗涤过滤物直至滤液PH为7，最后将过滤物置于60°C的真空烘箱中烘12小时,得到石墨烯。
[0053]实施例4所制备的石墨烯材料的比表面积为789m2/g。
[0054]下表1为实施例1-4关键工艺参数。
[0055]表1
[0056]`
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)制备氧化石墨烯/镍复合材料:将氧化石墨加入去离子水中超声得氧化石墨烯悬浮液，取泡沫镍片置于所述氧化石墨烯悬浮液的表面后超声，待泡沫镍片沉入所述氧化石墨烯悬浮液中后，继续超声，取出泡沫镍片用去离子水洗涤，烘干后即得到氧化石墨烯/镍复合材料； (b)制备石墨烯/镍复合材料:将所述氧化石墨烯/镍复合材料置于加有还原试剂的水溶液中，加热至80~120°C后搅拌，过滤出所述泡沫镍片并用去离子水洗涤，烘干后得到石墨烯/镍复合材料； (c)制备石墨烯:将所述石墨烯/镍复合材料置于HCl溶液中，直至镍被完全溶解后过滤，用去离子水洗涤过滤物直至滤液PH为7，最后将所述过滤物烘干得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述氧化石墨在去离子水中得到的溶度为1~4mg/ml ;所述超声的功率为500W，所述氧化石墨加入去离子水中进行超声的时间为1~3小时；所述泡沫镍片沉入所述悬浮液中后超声的时间为30~60分钟；对所述泡沫镍片烘干的温度为60°C，时间为12小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述还原试剂的水溶液为2~5mg/ml水合肼的水溶液或5mg/ml的硼氢化钠的水溶液；所述搅拌的时间为2~3小时，所述泡沫镍片烘干的温度为60°C，烘干时间为12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述HCl溶液浓度为5mol/L ;所述过滤物的烘干温度为60°C，烘干时间为12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所用氧化石墨的制备方法包括:将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤，再依次用稀盐酸和去离子水对抽滤物洗涤、干燥后即得到所述氧化石墨。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为(I~5)g:(90~475)ml:(25~120 )ml:(6~20)g:(9~30)ml。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在60°C的真空烘箱中进行，所述干燥时间为12小时。
8.—种权利要求1至7任一所述的制备方法制得的石墨烯。
9.权利要求8中所述的石墨烯在电容器或电化学电池中作为电极材料的应用。
【文档编号】C01B31/04GK103663433SQ201210362676
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】周明杰, 王要兵, 钟辉, 袁新生 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司