专利名称：ZnS一维纳米同质超晶格结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体发光材料ZnS纳米同质超晶格结构的制备方法，属于光电材料领域。
背景技术：
随着工艺不断发展，人们对小尺寸的要求变得越来越高，因此，纳米材料的当前研究的热点。ZnS是一种性能优越的II -VI的直接带隙发光材料，禁带宽度为3. 72 eV (闪锌矿结构)和3. 77eV (纤锌矿结构)，由于能带特性，ZnS在平板显示，薄膜电光器件，红外线窗口，光电探测器，传感器，激光器等方面有着非常广泛的应用。从而，ZnS纳米材料的研究也变得越来越广泛，包括ZnS量子点，ZnS 一维纳米材料，ZnS超晶格异质结构等。由于其尺寸 小，表面积大，纳米ZnS表现出了许多不同于块体ZnS的特殊性质，如量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，荧光性，压电性等。ZnS超晶格结构由于其特殊的结构，在光电探测器、半导体照明、太阳能电池等方面都有着重要的应用，还可以用来作为一些特殊纳米器件的基础材料。在光学方面，可以通过对ZnS超晶格结构的纳米材料进行过渡金属的掺杂从而获得更好的发光性能，从而用来做为光学器件的基础材料。目前，对于制备Mn掺杂的ZnS同质超晶格结构的方法还没有提及。在本发明之前，制备ZnS超晶格结构的方法之一是分子束外延(MBE)的方法，该法的生长方式是按动力学方式进行的。从分子束喷射出的分子到达衬底表面时，由于受到表面力场的作用而被吸附于衬底表面，经过表面上的迁移、再排列等，最后在适当的位置上释放出汽化热，形成晶核或嫁接到晶格结点上，形成外延薄膜。使用该方法具有生产工艺成本大，设备复杂而且昂贵、投资大、外延生长速度慢等特点。方法之二是采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法，金属有机化学气相沉积(MOCVD)是以III族、II族元素的有机化合物和V、VI族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种III -V族、II -VI族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。该法的不足之处主要在于除了设备昂贵，生产成本高之外，采用的源材料部分为易燃、易爆和有毒的物质，对人体和环境都会造成一定的伤害。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供ZnS —维纳米同质超晶格结构的制备方法，该制备工艺比较简单，成本低且无毒、无污染，本发明制备出的样品结晶度高且具有高品质的光致发光性能。为解决上述技术问题，本发明ZnS—维纳米同质超晶格结构的制备方法，包括以下步骤
(I)选取ZnS粉末和MnCl2粉末混合，其中Mn的摩尔掺杂含量为O. 5%-10% ;混合后的粉末置于管式炉的中间；选取镀金的Si片置于管式炉的下风口处，距粉末13-17cm ；(2)封闭管式炉，通氩气清洗12-18min，氩气流量为500-550sccm；
(3)清洗完毕后，将氩气流量调节至48-53sCCm，然后使用真空泵将管式炉内气压抽至8-12Pa ；
(4)对管式炉进行加热，设置升温程序，升温速率8-12V/min，温度升至1030-1070°C，保温30-35min,最后自然降温；
(5)冷却至室温，关闭管式炉，取出产物。优选地，所述Mn的摩尔掺杂含量为2%。优选地，所述ZnS粉末的纯度为99. 99%。优选地，所述MnCl2粉末的纯度为99. 999%。
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与现有技术相比，本发明具有以下有益效果第一，本发明解决了 MBE和MOCVD等方法设备昂贵，维护费用高，生长时间过长，以及对原材料要求苛刻，使用一些有机金属和有毒的反应源，对人体和环境产生一定的危害等技术问题。本发明无毒，无污染，制备工艺比较简单，原材料便宜、易得，成本低，为高校实验室进行科学研究提供了一个简单可行的方法。第二，本发明制备出的样品是结晶度高、结构特殊、且具有高品质的光致发光性能的Mn掺杂ZnS —维纳米同质超晶格结构，没有其他的有机物和金属离子的污染，可以用来制造多种新型的功能材料。
图I是本发明实施例2所制备的Mn掺杂ZnS —维纳米材料的X-射线衍射 图2是本发明实施例2所制备的Mn掺杂ZnS —维纳米材料的扫描电镜照片 图3是本发明实施例2所制备的Mn掺杂ZnS —维纳米材料的透射电镜和选区电子衍射 图4是本发明实施例2所制备的Mn掺杂ZnS —维纳米材料的荧光光谱图。
具体实施例方式实施例I
ZnS 一维纳米同质超晶格结构的制备方法，包括以下步骤
(1)选取ZnS粉末和MnCl2粉末混合，其中Mn的摩尔掺杂含量为O.5%-10% ;混合后的粉末置于管式炉的中间；选取镀金的Si片置于管式炉的下风口处，距粉末13-17cm ；
(2)封闭管式炉，通氩气清洗12-18min，氩气流量为500-550sccm；
(3)清洗完毕后，将氩气流量调节至48-53sCCm，然后使用真空泵将管式炉内气压抽至8-12Pa ；
(4)设置升温程序，升温速率8-12°C/min，温度升至1030-1070°C，保温30_35min，最后自然降温；
(5)冷却至室温，关闭管式炉，取出产物。所述Mn的摩尔掺杂含量为2%。所述ZnS粉末的纯度为99. 99%。所述MnCl2粉末的纯度为99. 999%。在整个实验过程中都需要通氩气，直至实验结束，管式炉冷却至室温。实施例2
选取 ZnS 粉末(O. 30 g, 99. 99%, Sigma-Aldrich)和 MnCl2 粉末(O. 008g, 99. 999%,Sigma-Aldrich)混合，其中Mn的摩尔掺杂含量约为2%。混合后的粉末置于管式炉的中间；选取镀金的Si片置于管式炉的下风口处，距粉末15cm。封闭管式炉，通氩气清洗15min，氩气流量约为520sCCm。清洗完毕后，将氩气流量调节至50sCCm，然后，使用真空泵将管式炉内气压抽至lOPa。对管式炉进行加热，设置升温程序，升温速率10°C /min，温度升至1050°C，保温30min，最后自然降温。冷却至室温，关闭管式炉，取出产物，得到Mn掺杂ZnS一维纳米材料。在整个实验过程中都需要通氩气，直至实验结束，管式炉冷却至室温。采用XRD-7000型XRD(Cu K α , λ =0. 15406，日本岛津公司)测定所制备样品的晶相结构，结果见图I。采用日立公司(日本)的S4800 II型FESEM(FESEM，s-4800 II，Hitachi)对所制备样品的形貌进行观察，结果见图2。采用荷兰phiIips-FEI公司的Tecnai F30场发射透射电镜(HRTEM，Tecnai F30, FEI)对样品的晶相结构进行直观的探测和表征，结果见图3。采用EPL-375荧光光谱仪测量样品的PL光谱，激发源是激光，测量时，激发波长是325 nm，结果见图4。试验结果分析
图I中所有的衍射峰从左到右分别对应于六方相和立方相的ZnS的(100) /WZ, (001) /WZ 和(111)/ZB, (101)/WZ, (200)/ZB, (102)/WZ, (110)/WZ 和(220)/ZB, (103)/WZ,(200) /WZ, (112)/WZ 和(311)/ZB，(201)/WZ, (004)/WZ 和(222)/ZB。说明实施例 2 所制备的样品是六方相和立方相共存的结构。从图2中可知实施例2所制备的Mn掺杂ZnS样品是一维带状的结构。宽度约为50(T800nm,长度可达十几到几十个微米不等。从图3中可知从低倍的透射电镜可以看出实施例2所制备的Mn掺杂ZnS样品是一维带状结构,而通过高倍透射电镜可以看出，这种一维带状结构的Mn掺杂ZnS纳米材料其实是两相共存的结构，中间是两层立方相的结构夹着一层六方相的结构，而在立方相结构的两边又是六方相的结构。立方相晶格层的厚度大约为4-6nm。从选区电子衍射图谱中可以看出，实例中制备的Mn掺杂ZnS —维纳米同质超晶格结构是单晶的。六方相结构的晶面间距为0.628nm和0.335nm分别对应于(001)和(100)晶面，立方相结构的晶面间距为
O.312nm对应于立方相ZnS材料的(111)晶面。从图4中可知在激发波长为325nm的激光激发下，Mn掺杂ZnS —维纳米同质超晶格结构的样品在580nm处有一个很强的黄绿光的发光峰。而没有其他的明显的缺陷峰，说明样品的结晶性能比较好。
根据上述研究结果可知本发明制备的Mn掺杂ZnS立方相和六方相的同质超晶格结构的结晶度高，具有优良的光致发光性能，属于高品质的半导体发光材料。显然，从上述实施步骤、数据、图表分析可知，本发明优于现有的一些制备超晶格的方法(MOCVD，MBE等)，主要优势在于制备工艺成本低，适用于高校实验室对发光材料的研究。
权利要求
1.ZnS 一维纳米同质超晶格结构的制备方法，其特征是，包括以下步骤 (1)选取ZnS粉末和MnCl2粉末混合，其中Mn的摩尔掺杂含量为O.5%-10% ;混合后的粉末置于管式炉的中间；选取镀金的Si片置于管式炉的下风口处，距粉末13-17cm ； (2)封闭管式炉，通氩气清洗12-18min，氩气流量为500-550sccm； (3)清洗完毕后，将氩气流量调节至48-53sCCm，然后使用真空泵将管式炉内气压抽至8-12Pa ； (4)对管式炉进行加热，设置升温程序，升温速率8-12V/min，温度升至1030-1070°C，保温30-35min,最后自然降温； (5)冷却至室温，关闭管式炉，取出产物。
2.根据权利要求I所述的ZnS—维纳米同质超晶格结构的制备方法，其特征是，步骤Cl)中所述Mn的摩尔掺杂含量为2%。
3.根据权利要求I或2所述的ZnS—维纳米同质超晶格结构的制备方法，其特征是，步骤(I)中所述ZnS粉末的纯度为99. 99%。
4.根据权利要求3所述的ZnS—维纳米同质超晶格结构的制备方法，其特征是，步骤(!)中所述MnCl2粉末的纯度为99. 999%。
全文摘要
ZnS一维纳米同质超晶格结构的制备方法，包括以下步骤(1)选取ZnS粉末和MnCl2粉末混合，其中Mn的摩尔掺杂含量为0.5%-10%；混合后的粉末置于管式炉的中间；选取镀金的Si片置于管式炉的下风口处；(2)封闭管式炉，通氩气清洗，氩气流量为500-550sccm；(3)清洗完毕后，将氩气流量调节至48-53sccm，然后使用真空泵将管式炉内气压抽至8-12Pa；(4)对管式炉进行加热至1030-1070℃，升温速率8-12℃/min，保温30-35min，最后自然降温；(5)冷却至室温，关闭管式炉，取出产物。本发明原材料便宜、无毒、无污染、工艺简化、成本低；产品的结晶度高，一维纳米同质超晶格均匀性好，在580nm处有很强的峰，没有其他有机物对样品造成污染。
文档编号C01G9/08GK102874864SQ20121038812
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者曾祥华, 卢俊峰 申请人:扬州大学