专利名称：Cu<sub>2</sub>S-ZnS-Cu<sub>2</sub>S纳米异质结光吸收剂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及纳米合成、半导体异质结以及激光光热疗法等领域
背景技术：
激光光热疗法是一种用于治疗恶性肿瘤的有效理疗方法，目前正在被广泛的研究与实践中。该技术用近红外激光照射肿瘤患处，加热并杀死癌细胞。该疗法涉及两个关键技术其一，为了让激光顺利到达患处而不受身体其他组织的阻挡，应用的激光波长应在700-1500纳米波段(身体组织对这一波段的光吸收较少)；其二，为了使患处的癌细胞能大量吸收激光并发热，需要在癌细胞上附载一种对于700-1500纳米波段的光具有较强吸收能力的纳米颗粒作光吸收剂。这种光吸收剂必须是纳米尺度(小于100纳米)，并且要有较好的分散性。目前被广泛研究的光吸收剂是表面等离子体共振吸收波长位于700-1500纳米的贵金属(如金、银等)纳米颗粒，这些材料价格十分昂贵。为了降低医疗成本，目前研究人员正致力于研发价格低廉的新型光吸收剂。近年来，英国的自然■材料杂志(NatureMaterials, 2011 年 11 期361 页)以及美国化学会会志(Journal of the American ChemicalSociety，2011年133期19072页)先后发表了关于Cu2S材料在近红外波段的等表面离子体共振吸收的研究结果，然而其共振吸收峰的波长都大于1500纳米，不能直接作为光热疗法中的光吸收剂。本发明提出一种新颖的三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S纳米异质结材料及其制备方法。该纳米异质结材料分散性好，并且由于ZnS和Cu2S半导体之间的相互作用，使其表面等离子体共振吸收峰波长蓝移到1320纳米附近，这一吸收波长正好与医用Nd :YAG激光器输出的1320纳米激光相符(该波长的激光对人体软组织穿透深度最大)。只要在该纳米异质结材料表面化学修饰一些有机蛋白基团等使其能够附载到癌细胞上，就能作为光吸收剂应用于激光光热疗。与贵金属纳米光吸收剂相比，该材料价格低廉，有利于降低医疗成本。
发明内容
本发明提出一种可作为光吸收剂应用于光热疗的新型三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S半导体纳米异质结及其合成方法。本发明提出的三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S异质结的结构特征为两个直径为20到40纳米、厚度7到11纳米的圆片状Cu2S纳米晶中间异质外延生长出一段长度为70到100纳米的ZnS纳米短棒，形成夹心结构。本发明提出两步法合成该纳米异质结第一步，合成圆片状Cu2S纳米晶称取摩尔比为I :12-50的油酸铜和十二硫醇溶解于油胺中，并放入三颈瓶中搅拌；在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后加热到210°C保温30分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使反应产物沉淀，然后通过离心将产物分离；分离的产物先用CS2洗涤，再用环己烷洗涤，最后将产物干燥。`第二步，合成三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S异质结将O. 025-0. 050毫摩尔的圆片状Cu2S纳米晶分散于油胺中，在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后将该反应液迅速加热到230°C，配制摩尔比为1:6-24的油酸锌和十二硫醇，一起溶于油胺中，并将之加入到反应液中；将反应液在230°C _240°C温度下保温15分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使反应产物沉淀，通过离心将产物分离，最后将产物干燥。本发明提出的合成方法，实现了 ZnS在两片Cu2S纳米晶中间异质外延生长。合成的三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S异质结对于1320纳米波长附近的光有很强的表面等离子体共振吸收(见实施例I )，这一吸收波长正好与Nd =YAG激光器输出的1320纳米激光相吻合。只要在该纳米异质结材料表面化学修饰一些有机蛋白基团等使其能够附载到癌细胞上，就能作为光吸收剂应用于激光光热疗。本纳米异质结材料组分是ZnS和Cu2S,与金、银纳米颗粒相比,成本大大降低。
图I、实施例I中合成的圆片状Cu2S纳米晶的透射电镜照片；插图是单个Cu2S纳米晶的正面与侧面的高分辨透射电镜照片。图2、三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S异质结的透射电镜照片。图3、单个Cu2S-ZnS-Cu2S异质结的高分辨透射电镜照片。图4、实施例I合成的圆片状Cu2S纳米晶以及三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S异质结的红外吸收光谱。图5、实例2中油酸铜和十二硫醇配比改为I :50时合成的Cu2S纳米晶。图6、实例2中合成的三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S异质结。图7、实例4中合成的三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S异质结。
具体实施例方式实例I:三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S异质结的合成、结构表征及其表面等离子体共振性能第一步，圆片状Cu2S纳米晶的合成称取O. 30 g油酸铜和I. 5 ml十二硫醇(摩尔比I :12)，量取20 ml油胺，一起放入三颈瓶中搅拌；在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后加热到210°C保温30分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使反应产物沉淀，然后通过离心将产物分离；分离的产物先用CS2洗涤，再用环己烷洗涤，最后将产物干燥。第二步，Cu2S-ZnS-Cu2S异质结的合成称取O. 025毫摩尔的圆片状Cu2S纳米晶作为前驱物，分散于15 ml油胺中，在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后将该反应液迅速加热到230°C，配制O. IOg油酸锌、I ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液(油酸锌和十二硫醇摩尔比为1:6)，并加入到反应液中，将反应液在230°C温度下保温15分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使反应产物沉淀，通过离心将产物分离。第一步反应得到的圆片状Cu2S纳米晶直径为20-40纳米、厚度在7-9纳米，如图I所示。第二步反应得到的产物为Cu2S-ZnS-Cu2S纳米异质结,如图2所示；单个异质结的特征为两片Cu2S纳米晶中间异质外延生长出70-100纳米的ZnS纳米短棒,如图3所示。红外吸收谱测量结果显示该异质结的表面等离子体共振峰位置位于1323纳米，如图4所示。因此该纳米异质结可以作为光吸收剂，配合发射波长为1320纳米的Nd =YAG激光器应用于光热疗中。
实例2:改变第一步合成Cu2S纳米晶的过程中油酸铜和十二硫醇的配比，制备Cu2S-ZnS-Cu2S 异质结第一步称取O. 30 g油酸铜和6. 25 ml十二硫醇(摩尔比I :50)，量取20 ml油胺，一起放入三颈瓶中搅拌；在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后加热到210°C保温30分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使反应产物沉淀，然后通过离心将产物分离；分离的产物先用CS2洗涤，再用环己烷洗涤，最后将产物干燥。该产物依然是圆片状Cu2S纳米晶，只是厚度较大，在9_11纳米之间，如图5所不。第二步采用上述合成的Cu2S纳米晶作为前驱物，进行第二步合成。透射电镜观察表明产物依然是三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S异质结，如图6所示。红外吸收谱测量结果显示其表面等离子体共振峰位置在1332纳米。
实例3:改变第一步Cu2S纳米晶的合成温度，制备Cu2S-ZnS-Cu2S异质结第一步圆片状Cu2S纳米晶的合成称取O. 30 g油酸铜和I. 5 ml十二硫醇(摩尔比I :12)，量取20 ml油胺，一起放入三颈瓶中搅拌；在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后加热到230°C保温30分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使反应产物沉淀，然后通过离心将产物分离；分离的产物先用CS2洗涤，再用环己烷洗涤，最后将产物干燥。第二步采用该Cu2S纳米晶作为前驱物，进行第二步合成。经透射电镜观察，产物依然是三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S异质结。红外吸收谱测量结果显示其表面等离子体共振峰位置在1300纳米。实例4:改变第二步合成中Cu2S纳米晶的用量，制备Cu2S-ZnS-Cu2S异质结以实例I合成的圆片状Cu2S纳米晶为前驱物进行第二步合成称取8mg圆片状Cu2S纳米晶作为前驱物，分散于15 ml油胺中，在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后迅速加热到230°C,配制O. 10 g油酸锌、I ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液并加入到反应液中，将反应液在230 C温度下保温15分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使反应产物沉淀，通过离心将产物分离。透射电镜观察表明产物依然是Cu2S-ZnS-Cu2S三明治状异质结，如图7所示。红外吸收谱测量结果显示其表面等离子体共振峰位置在1382纳米。实例5:改变第二步合成中油酸锌与十二硫醇比例，制备Cu2S-ZnS-Cu2S异质结以实例I合成的圆片状Cu2S纳米晶为前驱物进行第二步合成称取4mg圆片状Cu2S纳米晶作为前驱物，分散于15 ml油胺中，在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后将该反应液迅速加热到230°C，配制O. 10 g油酸锌、4 ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液(油酸锌与十二硫醇摩尔比为1:24)，并加入到反应液中，将反应液在230°C温度下保温15分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使反应产物沉淀，通过离心将产物分离。透射电镜观察表明产物依然是Cu2S-ZnS-Cu2S三明治状异质结。红外吸收谱测量结果显示其表面等离子体共振峰位置在1306纳米。实例6:改变第二步合成温度，制备Cu2S-ZnS-Cu2S异质结以实例I合成的圆片状Cu2S纳米晶为前驱物进行第二步合成称取4mg圆片状Cu2S纳米晶作为前驱物，分散于15 ml油胺中，在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后将该反应液迅速加热到230°C，配制O. IOg油酸锌、I ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液并加入到反应液中，将反应液在240°C温度下保温15分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使反应产物沉淀，通过离心将产物分离。
透射电镜观察表明产物依然是Cu2S-ZnS-Cu2S三明治状异质结，红外吸收谱测量结果显示其表面等离子体共振峰位置在1299纳米。
权利要求
1.三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S半导体纳米异质结光吸收剂，其特征为两个直径为20到40纳米、厚度7到11纳米的圆片状Cu2S纳米晶中间异质外延生长出一段长度为70到100纳米的ZnS纳米短棒,形成夹心结构。
2.—种权利要求I所述的半导体纳米异质结光吸收剂的制备方法，采用两步法合成，包括如下步骤 (1)将摩尔比为I:12-50的油酸铜和十二硫醇混合溶于油胺；在氮气气氛中，在2100C _230°C温度下反应30分钟，合成片状Cu2S纳米晶； (2)将O.025-0. 050毫摩尔的圆片状Cu2S纳米晶分散于油胺中，在氮气气氛下加热到230°C ;将含有摩尔比为1:6-24的油酸锌和十二硫醇混合溶液注入到反应液中，在2300C _240°C温度下反应15分钟，合成所述的半导体纳米异质结光吸收剂。
全文摘要
本发明提出一种可用于光热疗的新型三明治状Cu2S-ZnS-Cu2S半导体纳米异质结光吸收剂及其合成方法。该纳米异质结对于1320 纳米波长的光有很强的等离子体共振吸收。这一吸收波长正好对应NdYAG医用激光器输出的1320 纳米激光，因此非常适合作为光吸收剂应用于激光光热疗。本异质结材料的组分是ZnS和Cu2S，与目前常用的金、银等纳米光吸收剂相比，产品成本大大降低。
文档编号C01G3/12GK102921005SQ201210421679
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者黄烽, 徐桔, 王元生 申请人:中国科学院福建物质结构研究所