专利名称：孔道内含塞型硅/铝结构Al-SBA-15的合成方法
技术领域：
本发明属分子筛无机材料技术领域，涉及一种在无外加酸的体系中合成孔道内含塞型硅/铝结构A1-SBA-15的方法。
背景技术：
1992年，美国Mobil公司的研究人员首次报道了一族具有大比表面积和高度有序 介观孔道排列的介孔分子筛材料M41S。随后，人们针对其合成和在催化，吸附等应用领域进行了广泛的研究。1998 年，Zhao 等人(Zhao, D. Y. et al. Science，1998，297，548.)首次报道了在强酸体系中合成具有二维六方孔道结构的SBA-15介孔材料，这一发现进一步推动了有序介孔材料研究领域的发展。由于SBA-15具有比M41S更大的比表面积，更优越的结构稳定性和活性物种参杂的灵活性，使得近些年围绕SBA-15合成、改性的研究成为介孔材料研究领域的热点。已有的研究工作重点关注如何提高SBA-15在热和水热条件下的结构稳定性以及在环境友好的合成体系中实现高质量SBA-15材料的合成。2004年，Chen等(Chen，S.Y. etal. Chem. Mater. 2004，16，4174.)在无外加酸的合成体系中利用阳离子和乙醇的促进作用，合成出SBA-15介孔材料。随后，Lin等人在相同的无外加酸体系中，通过调节模板剂/硅源比例，直接合成出 Al-SBA-15 (Lin, S. et al. Microporous Mesoporous Mater. 2011,139,130.)。2011年，Lin等人进一步拓展了这一方法，在无外加酸的体系中，仅利用铝源水解自生的酸性促进无机物种的缩聚过程，一步合成出介观孔道结构高度有序的A1-SBA-15。然而，上述材料的热和水热稳定性仍然较低，尚无法满足一些要求苛刻的化学反应过程。2002年，Yuan和Van Der Voort等分别针对MCM-41和SBA-15介孔材料，通过提高反应溶液中硅源物种含量的方法，合成出直孔道内含塞型硅结构的介孔材料，PluggedHexagonal Template Silica,简称PHTS, (Yuan, Z. et al. Chem. Commun. 2002, 504 ；VanDer Voort, P. et al. Chem. Commun. 2002,1010.) 由于孔道内部无机物种的存在，该材料具有大微孔容积(> O. 15cm3/g)和较高的热/水热稳定性。2011年，Min等人和Wang等人分别采用引入醇胺和分段协同自组装的方法合成出了 SBA-15基的PHTS有序介孔材料(Min, B. -H. et al. Chem. Commun. 2011,47, 4673 ；ffang, ff. et al. J. Mater. Chem. 2011, 21，12059.)。但是，目前报道的合成方法多适用于纯硅SBA-15的合成，关于其它杂原子引入的报道还很少见，对孔道内部无机物种的存在所导致的材料孔结构变化的理解还不深入。另夕卜，截至目前还未见在环境友好的合成体系中有效调控该种材料孔道内部无机物种结构的合成方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔道内含塞型硅/铝结构A1-SBA-15的合成方法，以改进公知SBA-15合成方法中大量使用无机酸带来的废液处理和合成材料稳定性低的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的合成方法，主要步骤为I)室温条件下，将三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl溶解于去离子水中，去离子水与三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的摩尔比为8000-112000 ；2)步骤I的溶液中加入铝盐搅拌溶解，三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci与铝盐中所含铝离子摩尔比为O. 05-0. 5 ；3)步骤2的溶液中加入正硅酸四乙酯，搅拌，三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q与正硅酸乙酯的摩尔比为O. 0020-0. 01 ；4)步骤3的混合物置于30_40°C恒温中搅拌；5)步骤4的混合物于80-110°C水热条件下静态处理，过滤并用去离子水洗涤后烘干; 6)步骤5的产物在以3-5°C /min的升温速率升温至100_120°C并保持保持一段时间，然后继续以3-5°C /min的升温速率升温至500_550°C并保持一段时间，得到A1SBA-15白色粉末。所述的合成方法，其中，铝盐为九水合硝酸铝(Al(NO3)3 · 9H20)、十八水合硫酸铝(Al2(SCM)3 · 18H20)或六水合氯化铝(AlCl3 · 6H20)。所述的合成方法，其中，步骤5是在不锈钢合成釜中进行水热处理。所述的合成方法，其中，不锈钢合成釜的内衬为聚四氟乙烯内衬套。所述的合成方法，其中，步骤5是在80-100°C下烘干。本发明使用环境有好的合成方法，通过在材料孔道内部定量生成硅/铝结构达到调控有序介孔材料结构参数的目的，克服了 SBA-15传统合成方法中大量使用无机酸带来的废液处理和合成材料稳定性低的缺陷。
图I为实施例I中所合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD谱图和N2吸附等温线，其中图IA为小角XRD结果；图IB为N2吸附-脱附结果。图2为实施例2中所合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD谱图和N2吸附等温线，其中图2A为小角XRD结果；图2B为N2吸附-脱附结果。图3为实施例3中所合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD谱图和N2吸附等温线，其中图3A为小角XRD结果；图3B为N2吸附-脱附结果。图4为所得A1-SBA-15样品的孔径分布曲线，其中曲线a源自实施例I所得样品；其中曲线b源自实施例2所得样品；其中，曲线c源自实施例3所得样品。图5为所得A1-SBA-15样品的SEM照片，其中图5a源自实施例I所得样品；图5b源自实施例2所得样品；图5c源自实施例3所得样品。图6为所得A1-SBA-15样品的TEM照片，其中图6a源自实施例I所得样品；图6b源自实施例2所得样品；图6c源自实施例3所得样品。
具体实施例方式本发明以三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl为结构模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，Al(NO3)3 ·9Η20、Al2(SCM) 3 · 18Η20和AlCl3 · 6Η20中之一为铝源，去离子水为溶剂，通过水热反应合成Al-SBA-15介孔材料,材料介观孔道按二维六方排列，空间群p6mm。本发明通过调控合成母液组成可以将20-70%的介观直孔道用塞状硅/铝结构堵塞，合成样品在900°C空气气氛中焙烧6小时有序孔道结构不被破坏；另外，用700°C饱和水蒸汽处理8h后，材料比表面积降低小于10%且介观直孔道有序性不被破坏。本发明的在无酸体系中合成孔道内含塞型硅/铝结构A1-SBA-15的方法，包括以下步骤I)在室温条件下，向去离子水中加入三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q (P123)，强烈搅拌至P123完全溶解，去离子水与三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci的摩尔比范围为8000-112000 ；2)向所得澄清溶液中加入铝盐，搅拌溶解，三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci与铝盐中所含招离子摩尔比范围为O. 01-0. 5 ；
3)向所得澄清溶液中加入正硅酸四乙酯，在室温搅拌10-15小时，三嵌段共聚物EO20PO70EO20与正硅酸乙酯的摩尔比范围为O. 0020-0. 01 ；4)将所得混合物置于30_40°C恒温水浴中，搅拌18-24小时；5)将所得混合物转入内衬聚四氟乙烯套的不锈钢合成釜中，在80-110°C水热条件下静态处理2-3天，经过滤，去离子水洗涤后于80-100°C烘干10小时；6)在马弗炉中以3_5°C /min的升温速率升温至100_120°C，保持1_2小时，后继续以3-5°C /min的升温速率升温至500_550°C，保持5-7小时，得到A1SBA-15白色粉末。将所得A1SBA-15样品用X射线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等技术进行表征。结果表明，采用本方法制得样品具有高度有序的二维六方排列的孔道体系，空间群P6mm，比表面积为675 935m2/g。根据不同的合成溶液组成，在介观尺寸孔道内部存在塞状结构，其组成为无定形的硅铝结构，被堵塞的介孔孔道在总孔道中所占比例范围为20 70%。为进一步了解本发明的方案，下面结合附图和实施例作详细说明。实施例I在室温下，在一定量的去离子水中加入三嵌段共聚物EO2ciPO7tlEO (P123)，强烈搅拌至三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci完全溶解；将九水合硝酸铝加至上述溶液并搅拌至溶解；向上述溶液中加入正硅酸乙酯并搅拌，混合物中三嵌段共聚物E02(iP07(iE0、去离子水、正硅酸乙酯与九水合硝酸铝的摩尔比为O. 005 280 I O. 05 ;将上述混合物在40°C条件下保持15小时；后转入内衬聚四氟乙烯套的不锈钢水热反应釜中，在90°C水热调价下反应2天，经过滤、去离子水洗涤后在80°C干燥10小时；然后在马弗炉中以TC /min的升温速率升温至1200C，保持I小时，后继续以3°C /min的升温速率升温至550°C，保持5小时，得到A1SBA-15白色粉末。如图IA所示，是实施例I合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD谱图结果，图IB为N2吸附-脱附结果。实施例2 :实施方法与实施例I所描述相同。以十八水合硫酸铝替代九水合硝酸铝。三嵌段共聚物E02(iP07(iE0、去离子水、正硅酸乙酯与十八水合硫酸铝的摩尔比为O. 005 280 I 0.1。如图2A所示，是实施例2合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD谱图结果，图2B为N2吸附-脱附结果。实施例3 :实施方法与实施例I所描述相同。以六水合氯化铝替代九水合硝酸铝。三嵌段共聚物E02(iP07(iE0、去离子水、正硅酸乙酯与六水合氯化铝的摩尔比为O. 005 280 I 0.05。如图3A所示，是实施例3合成的介孔Al-SBA-15的小角XRD i普图和N2吸附等温线。如图3A所示，是实施例3合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD谱图结果，图3BS N2吸附-脱附结果。本发明实施例1、2和3所得的A1-SBA-15样品的孔径分布曲线如图4所示，其中曲线a源自实施例I所得样品，曲线b源自实施例2所得样品，曲线c源自实施例3所得样
品O图5为实施例1、2和3所得A1-SBA-15样品的SEM照片，其中图5a源自实施例I所得样品，图5b源自实施例2所得样品，图5c源自实施例3所得样品。图6为实施例1、2和3所得A1-SBA-15样品的TEM照片，其中图6a源自实施例I所得样品，图6b源自实施例2所得样品，图6c源自实施例3所得样品。 表I为本发明实施例1、2和3所得A1-SBA-15分子筛的比表面积、平均孔径和孔容。表I :A1-SBA_15分子筛的结构参数。
权利要求
1.一种孔道内含塞型硅/铝结构A1-SBA-15的合成方法，主要步骤为 1)室温条件下，将三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl溶解于去离子水中，去离子水与三嵌段共聚物 EO20PO70EO20 的摩尔比为 8000-112000 ； 2)步骤I的溶液中加入铝盐搅拌溶解，三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci与铝盐中所含铝离子摩尔比为O. 05-0. 5 ； 3)步骤2的溶液中加入正硅酸四乙酯，搅拌，三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl与正硅酸乙酯的摩尔比为O. 0020-0. 01 ； 4)步骤3的混合物置于30-40°C恒温中搅拌； 5)步骤4的混合物于80-110°C水热条件下静态处理，过滤并用去离子水洗涤后烘干； 6)步骤5的产物在以3-5°C/min的升温速率升温至100_120°C并保持保持一段时间，然后继续以3-5°C /min的升温速率升温至500_550°C并保持一段时间，得到A1SBA-15白色粉末。
2.根据权利要求I所述的合成方法，其中，铝盐为九水合硝酸铝、十八水合硫酸铝或六水合氯化铝。
3.根据权利要求I所述的合成方法，其中，步骤5是在不锈钢合成釜中进行水热处理。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其中，不锈钢合成釜的内衬为聚四氟乙烯内衬套。
5.根据权利要求I所述的合成方法，其中，步骤5是在80-100°C下烘干。
全文摘要
一种孔道内含塞型硅/铝结构Al-SBA-15的合成方法1)室温下将三嵌段共聚物EO20PO70EO20溶解于去离子水中；2)步骤1的溶液中加入铝盐搅拌溶解；3)步骤2的溶液中加入正硅酸四乙酯，搅拌；4)步骤3的混合物置于30-40℃恒温中搅拌；5)步骤4的混合物于80-110℃水热条件下静态处理，过滤并用去离子水洗涤后烘干；6)步骤5的产物升温至100-120℃并保持保持一段时间，然后继续升温至500-550℃并保持一段时间，得到AlSBA-15白色粉末。本发明在无外加酸的体系中合成Al-SBA-15，克服了公知方法中大量使用无机酸带来的废液处理和合成材料稳定性低的缺陷。
文档编号C01B39/04GK102963905SQ201210453978
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者林森, 郭鹏, 张洪鹏, 李湘萍 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所