一种钴钼系co耐硫变换催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，包括载体、活性组分，所述载体为铝钛基的表层镁铝尖晶石，活性组分为钴、钼。催化剂的外观为球形。催化剂的制备方法：在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体；在铝钛复合载体上均匀引入镁，焙烧转相为铝钛基表层镁铝尖晶石；在铝钛基表层镁铝尖晶石载体上引入活性组分，制备成催化剂。本发明催化剂低温活性和低硫活性好，稳定性强，更能适应高CO含量（≥60%）合成气的苛刻变换条件，解决现有工业催化剂作为一变或预变催化剂用于高CO含量合成气变换时稳定性差、易失活、使用寿命短的难题，大大拓宽了传统CO耐硫变换催化剂的应用范围。
【专利说明】一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钴钥系CO耐硫变换催化剂，具体地说是一种以铝钛基表层镁铝尖晶石为载体的钴钥系CO耐硫变换催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]CO耐硫变换催化剂广泛应用于变换以重油、渣油或煤为原料生成的含硫、含CO气体，制取氨合成气、氢气和羰基合成气。与常用的铁铬系变换催化剂相比，使用温区宽、变换活性高，不存在硫中毒问题，因此受到广泛重视，许多国家都进行了研究开发。目前，开发成功的多种耐硫变换催化剂中一类是以MgAl2O4尖晶石为载体，不含碱金属，如美国专利US4153580，US 3529935和中国专利CN 1219500等所公开的催化剂，在合成气中CO含量(干基)低于50% (如水煤浆加压气化、Lugi固定床加压气化)的耐硫变换工艺中的工业应用已经相当成熟，QCS系列催化剂在一变的应用周期可以达到6-8年。但近年来随着以Shell粉煤气化工艺、GSP气化工艺、航天炉气化工艺等为代表的高CO含量O 60%)合成气变换工艺在煤化工领域的应用，发现这类催化剂作为一变或者预变催化剂应用普遍存在稳定性差、易失活、使用寿命短的问题。因此开发新型催化剂，拓宽传统耐硫变换催化剂的应用范围对促进我国煤化工的发展非常重要。
[0003]从包括中国专利在内的有关资料检索表明，目如尚未见到以招钦基表层续招尖晶石为载体的CO耐硫变换催化剂的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种新型钴钥系CO耐硫变换催化剂，解决目前以MgAl2O4尖晶石为载体的工业催化剂在高CO含量O 60%)合成气变换条件下使用稳定性差、易失活、使用寿命短的问题。
[0005]本发明一种钴钥系CO耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于:所述载体为铝钛基的表层镁铝尖晶石，钛的含量以TiO2计为载体总质量的f 15%，镁铝尖晶石的含量以MgO计为载体总质量的3?20%。载体以金属氧化物计为催化剂总质量的82、2%，优选85?90% ;活性组分为钴、钥，钴以CoO计为催化剂总质量的2?5%，优选3?5%，钥以MoO3计为催化剂总质量的5?15%，优选7?12%。
[0006]本发明中，催化剂的活性组分钴以硝酸盐或醋酸盐或草酸盐或碱式碳酸盐的形式加入，活性组分钥以三氧化钥或钥酸铵的形式加入。
[0007]本发明催化剂的主要技术特征是采用铝钛基表层镁铝尖晶石为载体，提高了催化剂的低温和低硫活性，增强了催化剂的稳定性，拓宽了传统催化剂的使用范围。催化剂的外观优选球形，特殊的滚球工艺生产的催化剂不剥皮，不粉化，而且装填性能好，反应器中气流分布均匀，不偏流，与条形催化剂相比具有明显的优势。
[0008]本发明所述的新型钴钥系CO耐硫变换催化剂的制备方法包括三个步骤:在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体；在铝钛复合载体上引入镁，焙烧转相为铝钛基表层镁铝尖晶石；在铝钛基表层镁铝尖晶石上引入活性组分，制备成催化剂。优选采用以下步骤:
[0009]1、在氧化铝上均匀引入钛制备铝钛复合载体:配制浓度为2(T200gTi02/L的含钛溶液，浸溃氧化铝，8(T120°C干燥fTl2h，40(T55(rC焙烧3h得到铝钛复合载体；其中:所用的钛源为TiCl4或异丙醇钛，优选TiCl4 ;所用的氧化铝为Y -Al2O30
[0010]2、配制一定浓度的可溶性镁盐水溶液，浸溃铝钛复合载体，8(Tl2(TC干燥8-12h，60(T80(TC焙烧3h，得到铝钛基表层镁铝尖晶石。其中:所述可溶性镁盐可以是硝酸盐或醋酸盐。
[0011]3、取一定量的22-25%的氨水，加入所需量的钥酸铵或三氧化钥、硝酸钴或醋酸钴或碱式碳酸钴，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，配制浸溃液，等体积浸溃铝钛基表层镁铝尖晶石，8(Tl20°C干燥8-12h，40(T50(rC焙烧3h，制得催化剂。
[0012]上述催化剂的制备方法，其关键技术特点是:一、在氧化铝上均匀引入钛制备铝钛复合载体；二、使用液相浸溃法在铝钛复合载体上均匀引入Mg2+，焙烧转相为铝钛基表层镁招尖晶石。
[0013]本发明成功实现了在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体。70年代以来，钛因其稳定的物相结构以及独特的电子调变功能在催化领域中引起了人们的普遍关注，目前已在分子筛改性、硫磺回收、系列加氢催化剂等方面得到了工业化应用，且效果突出。由于金属一载体之间的强相互作用，加上其活性表面的酸性可调节和“化学作用力”等效应，钛能促进负载在其表面的钥的还原与硫化，并在低温区建立表面MoS2配位不饱和中心，因此本发明催化剂因钛的引入而具有以下优点:1)有效提高了催化剂的活性稳定性；2)易硫化，钛的加入降低了对硫化温度的要求；3)促进了低温变换活性，起活温度降低至200°C，催化剂的使用温度区域变宽(20(T500°C) ；4)促进了低硫变换活性，允许工艺气中H2S浓度低于IOOppm,催化剂可在高温低硫条件下使用。
[0014]使用液相浸溃法在铝 钛基上均匀引入Mg2+，实现了 Mg2+在铝钛表面是以纳米粒子均匀地单层或亚单层分散，焙烧后生成表层镁铝尖晶石。我们取MgO含量分别为20%、16%、12%、7%、5%的五个载体，用X-射线衍射仪进行XRD分析，由衍射图(附图1)对照MgAl2O4和Y -Al2O3的ASTM特征衍射，可看出两个特点:1)上述五个载体的XRD图中均未发现MgO的特征峰，说明Mg2+在铝钛基上达到了高度均匀分散的效果，MgO与Al2O3载体间发生了某种反应，生成了 MgAl2O4或中间形态的结构稳定的物质；2)五个载体的XRD谱图中【400】衍射峰的晶格常数分别为2.019 A、2.011A、2.007 L.2.001 A、1.996 AC Y-Al2O3 和 MgAl2O4的【400】衍射峰的晶格常数分别为1.977A和2.020A)，对应的衍射角2 Θ分别为44.9 °、45.0。,45.1° ,45.3°、45.4。( Y-Al2O3 和 MgAl2O4 对应的衍射角 2 Θ 分别为 45.8° 和44.9° )，很明显，上述五个载体的【400】衍射峰的晶格常数介于Y-Al2O3和MgAl2O4的之间，对应的衍射角2 Θ与Y-Al2O3相比都向低角度产生了明显的位移，越来越接近MgAl2O4的衍射角，说明MgO与Al2O3载体间相互作用生成的结构稳定的物质不是MgAl2O4,是表层镁招尖晶石。
[0015]本发明铝钛基表层镁铝尖晶石的制备方法与MgAl2O4的传统制备方法相比具有明显优势:本发明通过钛的引入和液相浸溃法在Al2O3内孔表面均匀引入高度分散的Mg2+，高温焙烧后，Mg2+能很容易地进入Al3+和02_形成的Al-O四面体结构中，形成稳定的“面心立方”结构，最大限度地消除了载体结构中可能残留的游离态氧化镁，从而表层镁铝尖晶石构成载体的有效框架，因此结构非常稳定。同时表层镁铝尖晶石的孔结构和表面酸性由氧化铝决定，它既保持了氧化铝适宜的孔结构，又具有镁铝尖晶石良好的结构稳定性。目前工业上镁铝尖晶石MgAl2O4载体主要采用混捏法制备，铝和镁混合后在高温下焙烧，由于形成载体的粒子尺寸较大或焙烧不完全，在载体结构中会留下游离的氧化铝或氧化镁，在高温、高压和高水气比的苛刻工况条件下使用，催化剂的结构不稳定，从而影响催化剂的寿命。
[0016]我们比较了本发明催化剂和工业上广泛使用的催化剂A的TPR表征谱图(见附图1)，可见:本发明催化剂的两个耗氢峰与催化剂A相比，都向低温发生了很大的位移:低温还原峰位移温度达60°C，高温还原峰位移温度也有34°C，说明本发明催化剂通过引入钛和采用表层镁铝尖晶石结构，铝和镁以及钛三者之间的相互作用，完全不同于催化剂A的MgAl204。载体的不同相应就改变了活性组分钴钥的分散状态，增加了活性组分化学吸附态的量，而且这些化学吸附态的活性物种更容易发生相互作用，这对改善变换催化剂的活性稳定性是非常有利的。
[0017]我们比较了本发明制备的催化剂C-05和催化剂A的活性和活性稳定性，见表2和表3，可见:催化剂C-05的低温变换活性优于催化剂A，中高温变换活性与催化剂A相当；经过高温(600°C )、高 水气比(2.0)的稳定性评价试验后，活性保留率明显高于催化剂A，说明本发明催化剂的活性稳定性明显优于催化剂A。我们又比较了催化剂C-05和催化剂A的结构稳定性，见附图4，可见:本发明催化剂经过稳定性评价试验后，几乎不发生物相变化，而催化剂A在同样的条件下，物相变化明显，说明本发明催化剂的结构稳定性明显优于传统催化剂。所以，本发明的催化剂可以在高CO含量合成气变换工艺中作为一变或预变催化剂应用，解决目前工业催化剂稳定性差、易失活、使用寿命短的难题。
[0018]本发明所得的耐硫变换催化剂的性能评价:
[0019]一、催化剂的加压活性评价
[0020]活性评价装置及流程如附图3所示。该装置用于模拟工业条件，在一定压力条件下，测定“原粒度”催化剂在不同条件下的变换活性，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Φ45X5mm的不锈钢管，中央有Φ8Χ2πιπι的热偶管。原料气配入适量的H2S,按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
[0021]加压评价条件为:催化剂装量:50ml ;压力4.0MPa ;空速βΟΟΟΙ ;水/气1.0 ;温度285。C、350。C、450。C ;原料气组成，CO 45-50% (v/v);C025_10% (v/v);H2S ≥ 0.2% (v/v);余为氢气。
[0022]CO 变换率计算公式为:xc。= (Yco-Yco>) / [Yco ( I+Yco- ) ] X 100%
[0023]Yco-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)
[0024]Yco,-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)
[0025]二、催化剂的稳定性评价
[0026]利用活性评价装置，模拟高CO、高水气比的工业条件进行老化试验，考察催化剂的稳定性。催化剂在压力4.0MPa,空速300011'水气比1.0，温度250°C运行6h，测定催化剂的变换活性X1 ;提高温度至600°C，水气比2.0，运行40h后降温至250°C，水气比1.0再次测定催化剂的变换活性X2。以变换活性变化幅度大小来表示催化剂的活性稳定性；以物相谱图的变化幅度大小来表示催化剂的结构稳定性。【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为MgO含量不同的载体的XRD谱图；
[0028]图2为催化剂的TPR谱图；
[0029]图3为活性评价装置流程简图；
[0030]图4为催化剂稳定性评价前后的XRD谱图。
[0031]图1中:a — 20% (代表MgO含量为20%的载体的XRD谱图)；b—16% ;c—12% ；d—
7% ；e—5% ；f-纯氧化铝载体；
[0032]图2中:1.原料气净化器；2.减压器；3.混合器；4.压力表；5.停工阀；6.加热炉；7.反应管；8.管内热偶管；9.冷凝器；10.分离器；11.排液器；12.湿式流量计；13.汽化器；14.水槽；15.水计量泵。
[0033]图4中:a—催化剂A新鲜样品；b—C_05新鲜样品；c—催化剂A稳定性评价试验后样品；d —C-O5稳定性评价试验后样品
【具体实施方式】
[0034]实施例1:招钦基表层续招尖晶石的制备
[0035]购买工业产品球形氧化铝载体，其比表面为260m2/g，比孔容为0.44ml/g，强度为96N/颗，吸水率70%，堆密度为0.60g/ml。用X —射线衍射仪对载体进行物相分析，该载体的主要成分为Y-Al2O315配制90g Ti02/L的TiCl4丙酮溶液70ml，浸溃IOOg上述氧化铝载体，置于空气中充分水解后洗涤至无Cl_，120°C干燥6h，550°C焙烧3h，得到铝钛复合载体。取IOOg硝酸镁晶体溶于50ml水中，加热至60°C待晶体全部溶解,用此溶液浸溃IOOg铝钛复合载体，120°C干燥8h后，600°C焙烧3h，得到表层镁铝尖晶石载体，载体组成=TiO2:8%、MgO:8%、余量为Al2O3 ;强度:123N/颗；吸水率:55% ;编号ZOI。
[0036]实施例2:招钦基表层续招尖晶石的制备
[0037]使用实施例1中的氧化铝载体，配制37gTi02/L的11(:14丙酮溶液70ml，浸溃IOOg上述氧化铝载体，置于空气中充分水解后洗涤至无cr，100°c干燥8h，500°C焙烧3h，得到铝钛复合载体。取300g硝酸镁晶体溶于60ml水中，加热至60°C待晶体全部溶解，用此溶液浸溃IOOg上述铝钛复合载体，100°C干燥IOh后，750°C焙烧3h，得到表层镁铝尖晶石载体，载体组成=TiO2:2%、Mg0:20%、余量为Al2O3 ;强度:136N/颗；吸水率:50% ;编号Z02。
[0038]实施例3:招钦基表层续招尖晶石的制备
[0039]使用实施例1中的氧化铝载体，配制70gTi02/L的11(:14丙酮溶液70ml，浸溃IOOg上述氧化铝载体，置于空气中充分水解后洗涤至无Cr，120°C干燥10h，500°C焙烧3h，得到铝钛复合载体。取25g硝酸镁晶体溶于20ml水中，加热至60°C待晶体全部溶解，用此溶液浸溃IOOg上述铝钛复合载体，80°C干燥12h后，700°C焙烧3h，得到表层镁铝尖晶石载体，载体组成=TiO2:4.5%, MgO:3%、余量为Al2O3 ;强度:97N/颗；吸水率:58% ;编号Z03。
[0040]实施例4:招钦基表层续招尖晶石的制备
[0041]使用实施例1中的氧化铝载体，配制75gTi02/L的11(:14丙酮溶液70ml，浸溃IOOg上述氧化铝载体，置于空气中充分水解后洗涤至无Cr，120°C干燥10h，500°C焙烧3h，得到铝钛复合载体。取60g硝酸镁晶体溶于25ml水中，加热至60°C待晶体全部溶解，用此溶液浸溃IOOg上述铝钛复合载体，120°C干燥8h后，650°C焙烧3h，得到表层镁铝尖晶石载体，载体组成=TiO2:4.5%, MgO:10%、余量为Al2O3 ;强度:103N/颗；吸水率:55% ;编号Z04。
[0042]实施例5:铝钛基表层镁铝尖晶石的制备
[0043]购买工业产品球形氧化铝载体，其比表面为220m2/g，比孔容为0.66ml/g，强度为77N/颗，吸水率90%,堆密度为0.55g/ml。配制140gTi02/L的TiCl4丙酮溶液90ml，浸溃IOOg上述氧化铝载体，置于空气中充分水解后洗涤至无Cl—，120°C干燥10h，400°C焙烧3h，得到铝钛复合载体。取70g硝酸镁晶体溶于20ml水中，加热至60°C待晶体全部溶解，用此溶液浸溃IOOg上述铝钛复合载体，120°C干燥8h后，650°C焙烧3h，得到表层镁铝尖晶石载体，载体组成=TiO2:10%、MgO: 12%、余量为Al2O3 ;强度:81N/颗；吸水率:52% ;编号Z05。
[0044]实施例6:招钦基表层续招尖晶石的制备
[0045]使用实施例1中的氧化铝载体，配制20gTi02/L的异丙醇钛的丙酮溶液70ml，浸溃IOOg上述氧化铝载体，120°C干燥10h，550°C焙烧3h，得到铝钛复合载体。取60g硝酸镁晶体溶于25ml水中，加热至60°C待晶体全部溶解，用此溶液浸溃IOOg上述铝钛复合载体，120°C干燥8h后，800°C焙烧3h，得到表层镁铝尖晶石载体，载体组成=TiO2:1%、MgO:7%、余量为Al2O3 ;强度:159N/颗；吸水率:58% ;编号Z06。
[0046]实施例7:铝钛基表层镁铝尖晶石的制备
[0047]使用实施例5中的氧化铝载体，配制200gTi02/L的TiCl4丙酮溶液90ml，浸溃IOOg上述氧化铝载体，置于空气中充分水解后洗涤至无Cl_，120°C干燥IOh后，50(TC焙烧3h，得到铝钛复合载体。取50g硝酸镁晶体溶于20ml水中，加热至60°C待晶体全部溶解，用此溶液浸溃IOOg上述铝钛复合，120°C干燥8h后，600°C焙烧3h，得到表层镁铝尖晶石载体，载体组成=TiO2:15%、MgO:7%、余量为Al2O3 ;强度:83N/颗；吸水率:50% ；编号Z07。
[0048]实施例8:耐硫变换催化剂的制备
[0049]取硝酸钴18.5g，钥酸铵Sg按常规方法配制成浸溃液，浸溃IOOg载体Z01，120°C干燥4h，500°C焙烧3h得到催化剂成品。编号C-Ol。催化剂活性组分含量:Co0:4%、Mo03:6% ；用加压活性评价装置进行检测，其CO转化率为76.9% (床层温度为250V)。
[0050]实施例9:耐硫变换催化剂的制备
[0051]取草酸钴17g，钥酸铵13g按常规方法配制成浸溃液，浸溃IOOg载体Z02，120°C干燥5h，500°C焙烧3h得到催化剂成品。编号C-02。催化剂活性组分含量:Co0:5%、Mo03:9% ;使用加压活性评价装置进行检测，其CO转化率为80.6% (床层温度为250V)。
[0052]实施例10:耐硫变换催化剂的制备
[0053]取硝酸钴14.5g，钥酸铵22.5g按常规方法配制成浸溃液，浸溃IOOg载体Z03，120°C干燥6h，450°C焙烧3h得到催化剂成品。编号C-03。催化剂活性组分含量:Co0:3%、MoO3:15% ;使用加压活性评价装置进行检测，其CO转化率为81.1% (床层温度为250°C)。
[0054]实施例11:耐硫变换催化剂的制备
[0055]取硝酸钴9g，钥酸铵14g按常规方法配制成浸溃液，浸溃IOOg载体Z03，120°C干燥4h，450°C焙烧3h得到催化剂成品。编号C-04。催化剂活性组分含量:Co0:2%、Mo03:10% ；使用加压活性评价装置进行检测，其CO转化率为79.4 (床层温度为250V)。
[0056]实施例12:耐硫变换催化剂的制备
[0057]取硝酸钴18.2g，钥酸铵12.5g按常规方法配制成浸溃液，浸溃IOOg载体Z04，120°C干燥4h，500°C焙烧3h得到催化剂成品。编号C-05，。催化剂活性组分含量:CoO:4%、MoO3:9% ；
[0058]催化剂测定结果:根据正常的催化剂物化性能测定方法和活性评价方法以及稳定性评价方法对制备的C-05催化剂和工业催化剂A进行测定，测定结果见表1、表2、表3、附图4。
[0059]表I催化剂的化学组成与物化性质
【权利要求】
1.一种钴钥系CO耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述活性组分为钴和钥；载体为铝钛基的表层镁铝尖晶石，钛的含量以TiO2计为载体总质量的f 15%，表层镁铝尖晶石的含量以MgO计为载体总质量的3?20%。
2.根据权利要求1所述的钴钥系CO耐硫变换催化剂，其特征在于载体以金属氧化物计为催化剂总质量的82、2% ;钴以CoO计为催化剂总质量的2飞％，钥以MoO3计为催化剂总质量的5?15%。
3.根据权利要求2所述的钴钥系CO耐硫变换催化剂，其特征在于载体以金属氧化物计为催化剂总质量的85、0% ;钴以CoO计为催化剂总质量的3飞％，钥以MoO3计为催化剂总质量的7?12%。
4.根据权利要求1所述的钴钥系CO耐硫变换催化剂，其特征在于催化剂外观为球形。
5.一种权利要求1-4之一所述的钴钥系CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a)在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体； b)在铝钛复合载体上引入镁，焙烧转相为铝钛基表层镁铝尖晶石； c)在铝钛基表层镁铝尖晶石上引入活性组分，制备成催化剂。
6.根据权利要求5所述的钴钥系CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于步骤a是在氧化铝上均匀引入钛制备铝钛复合载体，步骤b是采用镁的可溶性盐溶液浸溃铝钛复合载体而均匀引入镁制备铝钛基表层镁铝尖晶石，步骤c采用活性组分钴和钥用常规浸溃法负载于铝钛基表层镁铝尖晶石上制备催化剂。
7.根据权利要求5所述的钴钥系CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a)在氧化铝上均匀引入钛制备铝钛复合载体:配制浓度为2(T200gTi02/L的含钛溶液，浸溃氧化铝，8(Tl20°C干燥6?12h，40(T55(rC焙烧3h得到铝钛复合载体； b)在铝钛复合载体上均匀引入镁，焙烧转相为铝钛基表层镁铝尖晶石:配制一定浓度的可溶性镁盐水溶液，浸溃铝钛复合载体，8(Tl20°C干燥8?12h，60(T80(rC焙烧3h得到铝钛基表层镁铝尖晶石； c)在铝钛基表层镁铝尖晶石上引入活性组分，制备催化剂:将催化剂的活性组分配制成浸溃液，浸溃铝钛基表层镁铝尖晶石，8(Tl20°C干燥8?12h，40(T50(TC焙烧3h得到催化剂成品。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤a)所用的钛源为TiCl4或异丙醇钛。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤a)所用的钛源为TiCl4。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤a)所用的氧化铝为Y-Al2O315
【文档编号】C01B3/16GK103447049SQ201210466316
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2012年11月16日
【发明者】谭永放, 田力, 高步良, 程玉春, 邓建利 申请人:山东齐鲁科力化工研究院有限公司