专利名称：一种兰炭尾气提取纯氢的方法
技术领域：
本发明属于兰炭尾气的应用技术领域，特别涉及一种利用兰炭尾气提取纯氢的方法。
背景技术：
兰炭又称半焦，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的一种高固定碳含量的固体物质，因其在燃烧时产生蓝色火焰而得名。生产兰炭的同时副产兰炭尾气和煤焦油，目前每生产一吨兰炭大约副产700Nm3尾气，热值170(Γ2000大卡。2010年全国的兰炭产量约1000万吨，即副产兰炭尾气约70亿Nm3。十二五期间，我国兰炭市场预计达5000万吨/年以上，即兰炭尾气量将达到350亿Nm3/年。兰炭尾气因煤质、生产工艺等的不同，其组成也不同，常规兰炭尾气组成如表I :
表I常规典型兰炭尾气组成
蘇组份 |成 Ich4 Ico Icoa IcnHm In, Ioa Ιη,ο
~%丨20~28 丨7~10 丨14~18 丨8:12 |Γ3 丨37~43 |θ· Γθ. 5 和
另外兰炭尾气中还含有焦油、苯、萘、酚、粉尘、硫化物、氨、重金属等杂质。从兰炭尾气的组成可知，兰炭尾气中的氢气、甲烷和一氧化碳都是十分宝贵的化工原料。若以兰炭尾气为原料生产纯氢气，一方面为兰炭尾气的清洁利用提供了一条新的途径，另一方面变废为宝，生产的纯氢气可以作为我国能源的一个补充，不仅实现了工业排放气资源化利用，同时也优化了我国能源结构。变压吸附技术(PSA)是利用所采用的吸附剂对不同组分的吸附量随压力的不同而呈现差异的特性，使氢气和其他杂质实现分离。它以吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分和高压下吸附量增力口(吸附组分)的特性，将原料气在一定吸附压力下通过吸附剂床层，高沸点杂质组分被选择性吸附，低沸点的氢不易吸附而通过吸附剂床层，达到氢和杂质组分的分离。吸附剂在减压下解吸被吸附的杂质组分后得到再生。兰炭尾气中杂质较多，组成十分复杂，除有大量的n2、h2和一定量的ch4、co、co2、o2夕卜，还有少量的高碳烃类、萘、无机硫和焦油等，后者都是很难常温下脱附的组分。对变压吸附采用的吸附剂而言，吸附能力相当强，以至于难以解吸。因此兰炭尾气在进入变压吸附工序前，首先通过脱焦油和萘、脱硫、PSA预处理工序几个主要工艺过程，除去高碳烃类和其他高沸点杂质组分，达到预净化兰炭尾气的目的，然后再经过变压吸附工艺获得99%纯度的H2。鉴于此，本发明的目的在于提供一种能耗低、流程简单、产品气纯度高、装置自动化程度高、操作简单的从兰炭尾气提取纯氢的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用兰炭尾气提取纯氢的方法。通过该方法利用经净化处理及压缩后的兰炭尾气为原料，通过变压吸附制得高纯度的纯氢气。
本发明采用的技术方案
一种兰炭尾气提取纯氢的方法，其特征在于包括以下步骤
(1)粗净化
将兰炭尾气经过粗净化处理，脱除其中包括焦油、萘、粉尘在内的杂质，得到粗净化的兰炭尾气；
(2)压缩使用压缩机将步骤(I)制得的粗净化兰炭尾气增压到O.6^2. 15MPa ；
(3)脱硫将上一步得到的压缩气体进行脱硫操作，将硫化氢脱除至含量小于IOmg/
Nm3 ；
(4)PSA预处理经脱硫后的净化气送至PSA预处理工段，经预处理器脱除其中烃类物·质，得到符合变压吸附原料气要求的净化气；
(5)PSA-H2工序预处理气进入PSA-H2系统，获得H2的体积百分数> 99%的纯氢气。上述方法中，步骤(2)和(3)之间可增设耐硫变换阶段将步骤(2)中经压缩机增压后粗净化的兰炭尾气在催化剂的作用下经变换反应CCHH2O — H2+C02,得到H2含量增加、CO含量减少的变换气，并脱除包括氧在内的杂质，然后将该变换气进行步骤(3)的脱硫操作。上述任一方法中，步骤(2)中的压缩机采用往复式压缩机或者离心式压缩机。上述任一方法中，步骤(I)采用变温吸附进行粗净化；经步骤(I)制得的粗净化兰炭尾气的焦油< 5mg/Nm3,萘< 20mg/Nm3。上述任一方法中，步骤(3)采用湿法脱硫或干法脱硫；湿法脱硫或干法脱硫的工序中使用的脱硫器可串并联操作。上述任一方法中，耐硫变换中的催化剂选自QDB-04耐硫低变催化剂(青岛联信化学有限公司)或者SB303Q耐硫低变催化剂(湖北双雄催化剂有限公司)；耐硫变换工序的变换率为60 80%。PSA预处理工序为本领域常用由除油器，预处理器，程序控制阀和一系列手动阀组成。PSA-H2系统装置主要有主要由PSA-H2吸附塔，解吸气缓冲罐，解吸气混合罐和程控阀及一些手阀组成。该工艺的特点是任何时刻总有I个吸附塔处于吸附状态，进行3次均压，顺放冲洗再生；每个塔均要依次经历吸附(A)、第一次均压降(E1D)、第二次均压降(E2D)、第三次均压降(E3D)、顺放(PP)、逆放(D)、冲洗(P)、第三次均压升(E3R)、隔离
(IS)、第二次均压升(E2R)、隔离(IS)、第一次均压升(E1R)、最终升压(FR)等十三个步骤。由出口端得到产品氢气，吸附塔通过逆放和冲洗步骤将被吸附的杂质解吸出来，经解吸气缓冲罐和解吸气混合罐混合并稳压后送到其他工序作再生气或直接送出界区，返回精制兰炭尾气管线。与现有兰炭尾气利用技术相比，本发明的有益效果是通过本发明所提供兰炭尾气提取纯氢的方法，从兰炭企业副产的尾气中分离出纯氢气，该技术工艺简单，投资少，操作成本低，自动化高，必将在国内兰炭尾气分离氢气方面得到大力推广和应用。在步骤(2)和(3)之间增设耐硫变换阶段可以提高产品氢气的产量。
图I是本发明方法中的兰炭尾气提取纯氢的方法工艺流程框图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例I
本发明的一种从兰炭尾气提取纯氢的方法。经净化后的兰炭尾气主要组成(体积百分数)如下H2 23. 9，CH4 7. 7，CO 15. 4，CO2 9. 5,CnHm 2. 4，O2 0. 5，N2 40. 6，焦油彡 5mg/Nm3，H2S ( 10mg/Nm3，萘彡 20mg/Nm3，气量 1000Nm3/h。原料气首先进入脱焦油、脱萘工段，主要脱除兰炭尾气中的焦油、萘及粉尘等杂质，得到焦油含量< 5mg/Nm3、萘含量 20mg/Nm3的粗净化气。粗净化气经往复式压缩机增压到SMPa后进入脱硫器脱硫，将硫化氢脱除至含量小于10mg/Nm3。脱硫后净化气再送到PSA预处理工段，经预处理器脱除其中烃类物质，得到符合变压吸附原料气要求的净化气。净化气进入PSA-H2系统，可获得179. 2 Nm3/h，纯度大于99%的氢气，氢气回收率为75%。实施例2
经净化后的兰炭尾气主要组成(体积百分数)如下=H2 23. 9，CH4 -J. 7，CO 15. 4，CO2 9. 5，CnHm 2. 4，O2 0. 5，N2 40. 6，焦油彡 5mg/Nm3，H2S ( 10mg/Nm3，萘(20mg/Nm3，气量I OOONmVh。原料气首先进入脱焦油、脱萘工段，主要脱除兰炭尾气中的焦油、萘及粉尘等杂质，得到焦油含量< 5mg/Nm3、萘含量 20mg/Nm3的粗净化气。粗净化气经往复式压缩机增压到 I. 15MPa后进入耐硫变换工段，变换率为75%。·经耐硫变换后的兰炭尾气主要组成(体积百分数)如下=H2 31. 29，CH4 6. 99，CO :3. 50，CO2 19. 12，CnHm 2. 18，N2 36. 88，气量 110INmVh0耐硫变换气随后进入脱硫器脱硫，将硫化氢脱除至含量小于10mg/Nm3。脱硫后净化气再送到PSA预处理工段，经预处理器脱除其中烃类物质，得到符合变压吸附原料气要求的净化气。净化气进入PSA-H2系统，可获得258. 8Nm3/h,纯度大于99%的氢气，氢气回收率为75%。
权利要求
1.一种兰炭尾气提取纯氢的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)粗净化 将兰炭尾气经过粗净化处理，脱除其中包括焦油、萘、粉尘在内的杂质，得到粗净化的兰炭尾气； (2)压缩使用压缩机将步骤(I)制得的粗净化兰炭尾气增压到O.6^2. 15MPa ； (3)脱硫将上一步得到的压缩气体进行脱硫操作，将硫化氢脱除至含量小于IOmg/Nm3 ； (4)PSA预处理经脱硫后的净化气送至PSA预处理工段，经预处理器脱除其中烃类物质，得到符合变压吸附原料气要求的净化气； (5)PSA-H2工序预处理气进入PSA-H2系统，获得H2的体积百分数> 99%的纯氢气。
2.根据权利要求I所述的一种兰炭尾气提取纯氢的方法，其特征在于步骤(2)和(3)之间可增设耐硫变换阶段将步骤(2)中经压缩机增压后粗净化的兰炭尾气在催化剂的作用下经变换反应CCHH2O — H2+C02,得到H2含量增加、CO含量减少的变换气，并脱除包括氧在内的杂质，然后将该变换气进行步骤(3)的脱硫操作。
3.根据权利要求I或2所述一种从兰炭尾气中提取纯氢的方法，步骤(2)中的压缩机采用往复式压缩机或者离心式压缩机。
4.根据权利要求I或2所述一种从兰炭尾气中提取纯氢的方法，其特征在于经步骤(I)制得的粗净化兰炭尾气的焦油< 511^/^]13,萘< 20mg/Nm3。
5.根据权利要求I或2所述一种从兰炭尾气中提取纯氢的方法，其特征在于步骤(3)采用湿法脱硫或干法脱硫。
6.根据权利要求5所述一种从兰炭尾气中提取纯氢的方法，其特征在于湿法脱硫或干法脱硫的工序中使用的脱硫器可串并联操作。
7.根据权利要求2所述一种从兰炭尾气中提取纯氢的方法，其特征在于耐硫变换中的催化剂选自QDB-04耐硫低变催化剂或者SB303Q耐硫低变催化剂。
8.根据权利要求2所述一种从兰炭尾气中提取纯氢的方法，其特征在于所设置的耐硫变换工序的变换率为6(Γ80%。
9.根据权利要求I或2所述的一种从兰炭尾气中提取纯氢的方法，其特征在于步骤(I)采用变温吸附进行粗净化。
全文摘要
本发明公开了一种兰炭尾气提取纯氢的方法。本方法将兰炭尾气经净化处理、压缩和气体分离等工序制得H2≥99%(V%)的纯氢气。本发明涉及的兰炭尾气提取纯氢的方法，具有能耗低、流程简单、产品气纯度高、装置自动化程度高、操作简单等优点，特别适用于兰炭企业在炼焦过程中产生的兰炭尾气中提取氢气，节能减排，提高经济效益。
文档编号C01B3/16GK102923655SQ20121049189
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者冯雅晨, 李泽军, 易竖棚, 杨宽辉 申请人:西南化工研究设计院有限公司