一种生产mcm-49分子筛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产MCM-49分子筛的生产方法；偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠溶解于脱盐水中，制备成偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液；将硅酸乙酯加入硅溶胶中，制备硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将六亚甲基亚胺加入环己胺中，制备成六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂；将二元模板剂加入硅溶胶-硅酸乙酯乳液中，充分搅拌，滴加偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液，再加入NaMCM-49分子筛，进行成胶和晶化，制得MCM-49分子筛；本发明使用二元模板剂、增加有机硅源和增加晶种的用量，缩短晶化时间，降低了MCM-49分子筛的生产成本。
【专利说明】—种生产MCM-49分子筛的方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及一种生产MCM-49分子筛方法，确切地说涉及一种复合模板剂添加晶种、添加有机硅源生产MCM-49分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]MCM-49分子筛是一系列具有MWW结构的层状分子筛，其晶体为片状形貌，有三种不同的孔道结构。第一，与ZSM-5分子筛类似，它有一套孔径为十六元环(0.4X0.59nm)的二维正弦通道，但开口比ZSM-5稍小，孔道网络更发达；第二，有0.71 X 0.71 X 1.82nm的超笼，其开口为十六元环(0.4X0.54nm);第三，晶体上下表面均有高密度的孔结构，孔穴开口为十二元环，深度约0.7nm。正因为其独特的结构，以该分子筛为载体或催化剂在烷烃芳构化、催化裂化、烯烃异构化和烃类烷基化等领域均表现出优异的催化性能。
[0003]目前，MCM-49分子筛的合成方法，主要采用水热法。专利US5236575介绍MCM-49分子筛组成及制备方法和用途。模板剂为六亚甲基亚胺(R)，Si02/Al203=10-35, OF1/SiO2=0.18-0.30，H20/Si02=20-40,晶化温度 140-160°C，晶化时间 4-10 天。专利 CN1191198C介绍了一种以六亚甲基亚胺模板剂，合成纳米MCM-49分子筛，Si02/Al203=10-35, OH-1/SiO2=0.05-1.0, H20/Si02=10-50, R/Si02 = 0.07-3.0,晶化温度 140-200 °C，晶化时间12-240h，旋转速度45-60rpm。专利CN1341554与US5236575介绍内容基本相似。以上属于静态合成MCM-49分子筛。专利CN1207203C介绍了一种以六亚甲基亚胺模板剂，回收晶化母液的方法。以上合成MCM-49分子筛都是以一种以六亚甲基亚胺模板剂，六亚甲基亚胺价格昂贵，MCM-49分子筛成本高，制约着MCM-49分子筛广泛应用。
[0004]在水热法的MCM-49分子筛生产过程中，大都是采用硅溶胶为硅源，偏铝酸钠或铝酸钠为铝源，以六亚甲基亚胺为模板剂，经过成胶、老化和晶化，生产MCM-49分子筛，MCM-49分子筛生产70-80%来自六亚甲基亚胺，降低六亚甲基亚胺用量或使用低成本助剂，合成MCM-49分子筛，才能有效的降低MCM-49分子筛成本。
[0005]现MCM-49分子筛生产过程中，由于六亚甲基亚胺微溶于水，只有使六亚甲基亚胺充分溶解于水或硅溶胶，才能降低六亚甲基亚胺的用量。为此在硅源选择上使用有机硅，使得六亚甲基亚胺充分溶解。
[0006]在晶体结晶过程中，加入不溶的添加物即晶种，形成晶核加快或促进与晶型立体结构相同的对映异构体结晶生长。因此，在分子筛晶化过程中，晶种是用来进行诱导分子筛形成的，以缩短晶化时间。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提供一种生产MCM-49分子筛的方法,该方法可以降低生产成本。
[0008]本发明采用的技术方案如下:
[0009]将偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠溶解于脱盐水中，制备成偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液；将硅酸乙酯加入硅溶胶中，制备硅溶胶-硅酸乙酯乳液。将六亚甲基亚胺加入环己胺中，制备成二元模板剂，将二元模板剂加入硅溶胶-硅酸乙酯乳液中，充分搅拌，滴加偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液，再加入NaMCM-49分子筛，进行成胶和晶化，制得MCM-49分子筛。
[0010]偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液的质量浓度为20-80%，较优为30-40% ;偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠质量比为10-50:1，较优为15-25:1。
[0011]硅溶胶-硅酸乙酯乳液为质量含量25% -30%的硅溶胶和质量含量30-40%硅酸乙酯的混合物，两者质量比为10-100:1，较优为40-50:1。
[0012]六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺的混合溶液，其质量比0.3-1，较优为0.5-1。
[0013]偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液、硅溶胶-硅酸乙酯乳液、六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂和NaMCM-49分子筛投料质量比为50:40-80:15-5:1-0.3，较优为50:45-55:12-8:0.6-0.4。
[0014]加入的NaMCM-49分子筛和H2O的质量比为0.001-0.1，较优为0.005-0.015。
[0015]成胶时间为0.2_5h，较优为2_4h。
[0016]晶化温度为150_200°C，较优为 160_180°C。
[0017]晶化搅拌速度为IO-1OOr.p.m,较优为50_70r.p.m
[0018]晶化时间为60_180h，较优70_90h。
[0019]本发明由于硅源采用添加硅酸乙酯，硅酸乙酯是疏油性的有机物，增加了六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂的水溶性，因而`降低的模板剂的用量。在偏铝酸钠或铝酸钠中加入了氢氧化钠，硅酸乙酯在氢氧化钠`的作用下，水解为硅溶胶和乙醇，有助于硅酸乙酯的水解。
[0020]本发明增加MCM-49分子筛作为晶种，不增加产物的其他物质相；增大晶种的用量，以诱导MCM-49分子筛的形成，降低生产成本。
[0021 ] 本发明由于采用六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂二元模板剂，六亚甲基亚胺的市场价格是环己胺市场价格的2-3倍，六亚甲基亚胺-环己胺质量比从I降到0.5，生产MCM-49分子筛成本降低25.6% -31.5%。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]使用二元模板剂、增加有机硅源和增加晶种的用量，缩短晶化时间，降低了 MCM-49分子筛的生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1实施例1表征结果图。
[0025]图2实施例2表征结果图。
[0026]图3实施例3表征结果图。
[0027]图4实施例4表征结果图。
[0028]图5实施例5表征结果图。
[0029]图6实施例6表征结果图。
[0030]图7实施例7表征结果图。【具体实施方式】
[0031]【实施例1】
[0032]将2.1kg偏招酸钠和0.14kg氢氧化钠完全溶解在50kg脱盐水中，制备偏招酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25% -30%的硅溶胶52kg加入到Ikg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得娃溶胶-娃酸乙酯乳液；将5kg六亚甲基亚胺加入到5kg环己胺中，充分搅拌,制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入
0.5kgNaMCM-49分子筛，搅拌2h，进行成胶。
[0033]将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为40r.p.m,压紧加料口 ；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到170°C，恒温65h，停止加热、降温至40-50°C，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图1。
[0034]【实施例2】
[0035]将2.1kg偏招酸钠和0.084kg氢氧化钠完全溶解在50kg脱盐水中，制备偏招酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25% -30%的硅溶胶52kg加入到1.3kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得娃溶胶-娃酸乙酯乳液；将7.5kg六亚甲基亚胺加入2.5kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子筛,搅拌4h,进行成胶。
[0036]将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为60r.p.m,压紧加料口 ；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到190°C，恒温65h，停止加热、降温至40-50°C，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图2。
[0037]【实施例3】
[0038]将2.1kg招酸钠和0.1kg氢氧化钠完全溶解在50kg脱盐水中，制备偏招酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25% -30%的硅溶胶52kg加入到1.2kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将6kg六亚甲基亚胺加入4kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入
0.4kgNaMCM-49分子筛，搅拌3h，进行成胶。
[0039]将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为70r.p.m，压紧加料口 ；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到180°C，恒温68h，停止加热、降温至40-50°C，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆洗涤，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图3。
[0040]【实施例4】
[0041]将2.1kg招酸钠和0.14kg氢氧化钠完全溶解在60kg脱盐水中，制备偏招酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25% -30%的硅溶胶52kg加入到Ikg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将8kg六亚甲基亚胺加入4kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子筛，搅拌2h，进行成胶。
[0042]将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为65r.p.m，压紧加料口 ；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到1651:，恒温9011，停止加热、降温至40-50°C，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图4。
[0043]【实施例5】
[0044]将2.1kg偏铝酸钠或铝酸钠和0.14kg氢氧化钠完全溶解在50kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25% -30%的硅溶胶62kg加入到1.5kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将7kg六亚甲基亚胺加入5kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子筛，搅拌2h，进行成胶。
[0045]将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为70r.p.m，压紧加料口 ；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到170°C，恒温75h，停止加热、降温至40-50°C，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图5。
[0046]【实施例6】
[0047]将2.5kg偏铝酸钠或铝酸钠和0.14kg氢氧化钠完全溶解在60kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25% -30%的硅溶胶50kg加入到0.9kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将8kg六亚甲基亚胺加入2kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子筛,搅拌4h,进行成胶。 [0048]将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为50r.p.m，压紧加料口 ；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到190°C，恒温60h，停止加热、降温至40-50°C，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图6。
[0049]【实施例7】
[0050]将2.1kg偏招酸钠或招酸钠和0.14kg氢氧化钠完全溶解在50kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25% -30%的硅溶胶72kg加入到1.5kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将8kg六亚甲基亚胺加入3kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.5kgNaMCM-49分子筛,搅拌3h,进行成胶。
[0051]将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为60r.p.m,压紧加料口 ；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到170°C，恒温72h，停止加热、降温至40-50°C，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征`，表征结果见图7。
【权利要求】
1.一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于:偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠溶解于脱盐水中，制备成偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液；将硅酸乙酯加入硅溶胶中，制备硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将六亚甲基亚胺加入环己胺中，制备成六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂；将二元模板剂加入硅溶胶-硅酸乙酯乳液中，充分搅拌，滴加偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液，再加入NaMCM-49分子筛，进行成胶和晶化，制得MCM-49分子筛； 偏招酸钠或招酸钠-碱和水的质量比1:15-40 ； 硅溶胶-硅酸乙酯乳液为质量含量25% -30%的硅溶胶和质量含量30-40%硅酸乙酯的混合物，两者质量比为10-100:1 ； 六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺的混合溶液，其质量比0.3-1 ； 偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液、硅溶胶-硅酸乙酯乳液、六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂和NaMCM-49分子筛投料质量比为50:40-80:15_5:1-0.3 ;加入的NaMCM-49分子筛和H2O的质量比为0.001-0.1 ； 偏招酸钠或招酸钠和氢氧化钠质量比为10-50:1 ； 成胶时间为0.2-5h，晶化温度为150-200°C，晶化搅拌速度为10_100r.p.m,晶化时间为 60-180h。
2.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于偏铝酸钠或铝酸钠-碱和水的质量比为1:20-30。·
3.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于硅溶胶-硅酸乙酯乳液为质量含量25% -30%的硅溶胶和质量含量30-40%硅酸乙酯的混合物，两者质量比为 40-50:1。
4.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺的混合溶液，其质量比为0.5-1。
5.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液、硅溶胶-硅酸乙酯乳液、六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂和NaMCM-49分子筛投料质量比为50:45-55:12-8:0.6-0.4。
6.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠质量比为15-25:1。
7.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于成胶时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于晶化温度为160-180。。。
9.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于晶化搅拌速度为50-70r.p.mD
10.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于晶化时间70-90h。
11.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于加入的NaMCM-49分子筛和H2O的质量比为0.005-0.015。
【文档编号】C01B39/04GK103848433SQ201210501360
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】邓广金, 赵胤, 肖冰, 李正, 孙建刚, 曲凤华, 许济峰 申请人:中国石油天然气股份有限公司